Файл: Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений.pdf

Колебания многоатомной молекулы. Многоатомная молекула может совершать большое число колебательных движений, равное числу колебательных степеней свободы. Это число подсчитывается следующим образом. Молекула из N атомов имеет 3N степеней сво­ боды. Три из них приходятся на координаты центра инерции моле­ кулы. Число вращательных степеней свободы в общем случае также равно трем. Однако у линейных молекул всего лишь две вращатель­ ные степени свободы, поскольку вращение около линии, проходя­ щей через центры атомов, лишено физического содержания. Таким образом, число степеней свободы, а вместе с ним и число колеба­ тельных частот, равно 3N — 6 или 3N — 5. Некоторые из этих частот могут не проявиться, если при соответствующем колебании дипольный момент молекулы не меняется (к вопросу о таких, как говорят, неактивных колебаниях мы еще вернемся). Как бы то ни было, число колебательных частот, а значит, и число полос в инфракрасном спектре, строго определено числом атомов и симмет­ рией молекулы.

Если вращение молекул отсутствует (твердое тело), то инфра­ красный спектр поглощения состоит из линий, соответствующих колебательным переходам. Ввиду сильного поглощения (исследо­ вание поневоле происходит в толстых слоях) в обычных условиях линии сливаются в полосу. В жидкостях вращение молекул за­ торможено и вращательная структура полосы размыта. Отдельные линии, составляющие полосу, уже не видны.

Остановимся теперь на вопросе о физическом смысле частот коле­ бания многоатомной молекулы. О каких, собственно говоря, колеба­ ниях идет здесь речь? В случае двухатомной молекулы вопрос был ясен: речь шла о колебаниях вдоль линии связи. Какие же величины колеблются по гармоническому закону в многоатомных моле­ кулах?

При любом колебании молекулы отклонения атомов от положе­ ния равновесия можно описать смещениями вдоль связи и искаже­ нием валентных углов. 3N — 6 координат q; (в широком смысле этого слова) исчерпывающим образом опишут мгновенную конфигу­ рацию колеблющейся молекулы. При произвольном выборе коор­ динат qi их значения не будут меняться по закону простейшего колебания.

Однако оказывается, что можно прибегнуть к такому описанию колеблющейся молекулы (ЗЛ' — 6) числами Qh при котором эти числа Qi менялись бы по гармоническому закону, колебались бы с частотами v*-. Эти «координаты» Q; носят название нормальных, а V,- называются частотами нормальных колебаний.

Возможность введения нормальных координат означает, что пе­

придем к заключению, что он составлен частотами нормальных колебаний.

Что же это за координаты QH получаются ли они при каком-то особенном выборе системы отсчета? Нет, нормальные координаты — это, прежде всего, линейные комбинации смещений ЦІ. Поэтому каждая нормальная координата описывает колебание молекулы в целом. Примеры нормальных колебаний молекул С 0 2 и Н 2 0 приве­ дены на рис. 231 и 232. Реальное колебание представляет собой одновременное выполнение всех этих движений.

При помощи спектра можно определить совокупность частот нормальных колебаний молекулы. Эти данные могут быть исполь­

Для прикладных целей имеет большое значение характеристич­ ность многих частот колебаний. Специальное рассмотрение показы­ вает, что в некоторых нормальных колебаниях главным образом меняется какое-либо одно межатомное расстояние или один валент­ ный угол. Естественно, такая частота мало меняется в группе род­ ственных соединений, если только молекула содержит эту связь. Это обстоятельство используют в химии.

Измерение колебательных частот молекулы производят не только с помощью инфракрасных спектров поглощения, но и методом ком­ бинационного рассеяния (раман-спектры). Как мы увидим ниже, эти два метода полезно дополняют друг друга.

§ 202. Комбинационное рассеяние света

Такое название получил частный случай рассеяния света частоты v веществом, при котором наряду с сильным рассеянием света с не­ изменной частотой v появляется ряд линий меньших и больших частот.

первом и нулевом состояниях. Согласно закону Больцмана

Формула находится в прекрасном согласии с опытом.

Итак, смещенные линии спектра комбинационного рассеяния сдвинуты на величины, равные (в единицах энергии) разности энер­ гетических уровней молекулы.

Мы вели рассуждение по отношению к двум колебательным уро­ вням, но ясно, что сказанное относится к любым энергетическим переходам: чисто вращательным, колебательно-вращательным и любым другим. Основная линия рассеяния будет иметь ближайшими сателлитами линии, соответствующие наименьшим энергетическим переходам. Вращательный спектр расположится значительно ближе к основной линии, чем колебательно-вращательный.

По отношению к спектрам поглощения правила запрета для спектров комбинационного рассеяния те же в отношении колеба­ тельного квантового числа, но иные для вращательного. Разрешены такие переходы, при которых

Av= ± 1 и Д/ = 0, ± 2 .

Таким образом, колебательно-вращательная полоса будет со­ стоять из чисто колебательной линии, сдвинутой от линии возбуж­

Спектры комбинационного рассеяния снимают обычно с жидко­

Спектры комбинационного рассеяния обладают большим досто­ инством перед инфракрасным спектром. Мы как бы переносим те же измерения в видимую область. Те частоты, которые непосредст­ венно измерялись в инфракрасном спектре, определяются как раз­ ности между основной и рамановской линией примерно с той же точностью.

Казалось бы, можно отказаться от инфракрасного спектра. Од­ нако это можно сделать не для всех целей. В некотором отношении инфракрасный и рамановский спектр дополняют друг друга.

Подумаем, в чем отличие процесса излучения волн молекулой от процесса рассеяния. В обоих случаях молекула посылает в простран­ ство элементарные волны, в обоих случаях молекула ведет себя при излучении, как диполь. Однако в первом случае молекула яв­ ляется диполем в отсутствие внешнего поля, а во втором случае молекула ведет себя, как диполь, под действием поля падающей волны. Итак, излучение или поглощение имеет место тогда, когда изменения состояния молекулы (колебания, вращения и пр.)

сопровождаются изменением собственного дипольного момента р. Рассеяние возможно при том условии, что изменения состояния молекулы сопровождаются изменениями индуцированного диполь­ ного момента, т. е. изменением поляризуемости р. При этом, как показывает теория, важно наличие такого изменения в момент про­ хождения молекулой равновесной конфигурации.

Линии инфракрасного спектра имеются для тех частот, которым соответствуют движения, удовлетворяющие условию

Довольно часто эти условия исключают друг друга. Поэтому одно колебание может быть активно в инфракрасном спектре и неактивно в рамановском, и наоборот.

Молекула С 0 2 может послужить примером. Из трех колебаний этой молекулы линейное симметричное колебание оставляет дипольный момент молекулы неизменно равным нулю. Это колебание неактивно в инфракрасном спектре. В спектре комбинационного рассеяния, напротив, активным будет только это колебание, а два других будут отсутствовать. Для антисимметричного колебания это видно сразу же из следующего соображения. В обоих крайних положениях деформация электронного облака, а вместе с ней и поляризуемость, будет одинаковой. При колебании поляризуемость будет меняться одинаково в оба полупериода колебания и при рав­ новесном положении будет проходить через минимум или максимум,

но это и значит, что ( j j r ) r г = 0 -

Мы не будем останавливаться на дальнейшем обсуждении этих закономерностей. Они хорошо изучены, и существуют таблицы, по­ зволяющие по симметрии молекулы делать вывод о числе ее частот колебания в инфракрасном и рамановском спектрах; наоборот, дан­ ные о числе линий позволяют судить о симметрии молекулы.

§ 203. Электронный спектр поглощения

Рассмотрим спектры поглощения при переходе в видимую и ультрафиолетовую области. Величина фотона падающего света будет того же порядка, что и разность между электронными уровнями мо­ лекулы. Станут возможными электронные переходы. Однако, как уже говорилось, электронные переходы сопровождаются измене­ ниями в энергии колебания и вращения. Поэтому каждому переходу будет соответствовать весьма широкая полоса, причем в обычных условиях эксперимента эта полоса — сплошная, мы не видим ее «колебательно-вращательной» структуры. В каждой полосе элект-

ронного перехода присутствует множество «полосок» колебательновращательных переходов, при этом возможны любые изменения квантовых колебательных чисел.

Находясь в возбужденном электронном состоянии, молекула имеет иные свойства, чем тогда, когда она находится на нулевом электронном уровне. Меняется система колебательных и враща­ тельных уровней; колебательные частоты, т. е. разности между ко­ лебательными уровнями, будут иными. Меняется и форма потен­ циальной кривой, а вместе с ней и равновесные расстояния между атомами.

Рис. 234.

Кривые поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях достаточно характерны и могут использоваться для идентификации вещества.

Зависимость поглощения света от толщины слоя вещества можно записать в виде (ср. стр. 104)

щения света, имеющий разные значения для разных длин волн. Кривой поглощения иногда называют кривую ///„ в функции длины волны, но большей частью под этим названием подразумевают кри­

здесь / — путь луча в веществе, a kN и ее — выражения коэффици­ ента поглощения для раствора. Вполне естественно предполагается,