ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 133
Скачиваний: 3
(Fe, Co, Ni) Asa-*FeAs.i
CoAs3 -^(Co, Ni, Fe)Asa _j e -v(Ni,Co,Fe)A Fs3 _A .^
(Ni; Co, Fe) As2 -*NiAs.2 Это подтверждается минераграфическим исследованием полу
ченных искусственных |
арсенидов. |
Раммельсбергит |
нарастает |
на |
||
кристаллы |
Co-Ni-скуттерудита, а |
кобальтистый лёллингит — на |
||||
кристаллы |
Fe-Ni-Co- |
и Fe-Co-скуттерудита |
(см. |
рис. 26, |
27). |
|
Рис. 28. Трой-ная диаграмма состава искусственных арсенидов кобальта, никеля и железа
I - - скуттерудит; |
II — с к у т т е р у д и т + р д м м е л ь с б е р г и т ; 111 — раммельсбергит: IV — |
с к у т т е р у д и т + к о б |
а л ь т и с т ы й лёллингит; V — лёллингит; V I — раммельсбергит + лёл- |
лингит; |
V I I — с к у т т е р у д и т + кобальтистый |
лёллингит+кобальтраммельсбергит . |
Кружками |
с цифрами о б о з н а ч а ю т номера |
образцов синтезированных минералов |
Следовательно, вначале мышьяк, связываясь с металлами, обра зует структуру скуттерудита, а остаток мышьяка идет на обра
зование диарсенидов. |
Отсюда |
понятно, |
почему в условиях избыт |
||||
ка |
мышьяка против |
MeAs3 |
в |
ассоциации с Fe-Co- |
и Ni-Fe-Co- |
||
скуттерудитами |
[(Со, |
Fe)As3_x- |
и (Со, |
Fe, Ni)As3 _x ] |
образовался |
||
не |
саффлорит |
(Со, |
Fe)As2, |
а |
кобальтистый |
лёллингит |
|
(Fe, Co)As2 (сравните рис. 28 и 15). Объясняется это тем, что
большая часть кобальта была вначале связана |
в |
более устойчи |
||
вую структуру |
скуттерудита Со4[А$4Ь- |
|
|
|
Результаты |
экспериментальных |
работ по синтезу кубических |
||
арсенидов и исследованию их, в |
совокупности |
с |
проведенными |
|
7 |
Зак . 1380 |
97 |
исследованиями природных арсенидов, позволили автору предло жить номенклатуру минералов группы скуттерудита (см. табл. 16).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МОНОАРСЕНИДОВ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА
Выше отмечалось, что арсенидные минералы железа, кобальта и никеля распространены в природе не в одинаковой степени.
Приведено |
и объяснение этому |
на основе современных кристалло- |
||||||||
химическнх |
представлений. В |
целях |
проверки |
прочности |
связи |
|||||
мышьяка |
с |
железом, |
кобальтом |
и |
никелем |
автор совместно с |
||||
С. Е. Вайсбурдом и Т. Ф. Ремень |
[196] провел |
термическое |
иссле |
|||||||
дование синтезированных моноарсенидов этих металлов. |
|
|||||||||
|
Исследование свойств искусственных арсенидов при соотноше- |
|||||||||
нии |
мышьяк |
> 1 при |
высоких |
температурах |
затруднено, так как |
|||||
металл
при атмосферном давлении расплавы теряют избыток мышьяка, превращаясь в м'оноарсениды общей формулы MeAs [176]. По этому при изучении термодинамических свойств арсенидных рас плавов в качестве исходных применяли соединения MeAs и иссле довали концентрационную зависимость активности при дальней шем росте содержания металлов в расплаве.
Методика синтеза моноарсенидов и исследование их
Для синтеза моноарсенидов применен метод непосредственного взаимодействия металла с мышьяком, взятых в стехиометрических отношениях, в эвакуированных кварцевых ампулах при темпера туре, превышающей на 20—30° температуру плавления соответ ствующих арсенидов '. Навеска свежеизмельченного мышьяка класса А-2 и металлической стружки железа, кобальта или никеля помещалась в кварцевые ампулы, которые запаивались под ва куумом при избыточном давлении *2-10_ 3 атм. Во избежание рез кого повышения давления в ампуле в результате перегрева при быстром развитии реакции производился медленный нагрев по
специальному режиму, |
а также |
выдерживалось |
определенное |
|
соотношение между величиной навески и объемом |
ампулы. При |
|||
объеме ампулы 150 см3 |
величина |
навески |
для арсенидов кобальта |
|
и никеля достигала 100 |
г, для |
арсенидов |
железа |
не превышала |
60 г. Ампулы помещались в толстостенный стальной стакан и за
сыпались кварцевым песком для предотвращения |
контакта |
ампу |
лы со стенками. Стакан при помощи поршневого |
затвора |
закры |
вался крышкой. |
|
|
Для синтеза использовалась шахтная силитовая печь. Темпе ратура контролировалась платинородий-платиновой термопарой, расположенной снаружи стакана и отградуированной по внут-
1 Из материалов С. Е. Вайсбурда, Т. Ф. Ремень и М. А. Немойтина.
98
реннеи термопаре, находившейся в стакане при холостом опыте. Режим нагрева соблюдался следующий: до того как была достиг
нута |
температура сублимации мышьяка темп нагрева |
составлял |
3° в |
минуту, затем эта температура выдерживалась в |
течение |
часа, после печь нагревали до температуры, на 20—30° превы шающей температуру плавления (1200°С для арсенида кобальта, 1050°С для арсенида железа и 1000°С для арсенида никеля). При этих температурах расплавы выдерживались еще в течение
получаса. После |
охлаждения |
ампулы |
разбивали |
и из них извле |
||||||||||
кали |
сплав. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Химический анализ полученных арсенидов близок к теоретиче |
||||||||||||||
скому |
(табл. 21 ). |
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
21 |
||||
|
|
|
Химический состав полученных |
арсенидов |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
Теоретический состав, |
Состав |
полученного |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
вес. % |
|
продукта, |
пес, % |
|
|
|
|
|
|
|||
Арсенидрсениды |
|
|
|
|
|
|
|
Внешний вид |
продукта |
|
||||
|
Me |
As |
|
Me |
|
As |
|
|
|
|
|
|
|
|
FeAs |
42,71 |
57,29 |
|
42,93 |
|
57,25 |
Серебри:то-серый |
сплаз |
|
|||||
CoAs |
44,03 |
55,97 |
|
44,17 |
|
56,0 |
То же |
|
|
|
|
|
||
NiAs |
43,94 |
56, С6 |
|
42,90 |
|
56,59 |
Золотистый |
сплав |
с |
ярким бле- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ском |
|
|
|
|
|
Рентгенометрическими |
исследованиями |
установлена |
однофаз- |
|||||||||||
ность |
синтезированных |
моноарсенидов |
и достаточная |
степень со |
||||||||||
вершенства |
кристаллической структуры их. |
|
|
|
|
|
||||||||
При исследовании был использован элекрохимический |
метод1 , |
|||||||||||||
сущность которого заключается в определении |
термодинамиче |
|||||||||||||
ской |
активности |
металлов в расплаве |
по результатам |
измерения |
||||||||||
э. д. с. цепей, обратимых |
по отношению к катиону. Ячейка для |
|||||||||||||
измерения |
э. д. с. представляла |
собой |
концентрационную |
цепь |
||||||||||
без переноса следующего |
вида: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
арсенид I шлак I твердый шлак II |
металл |
|
|
|
||||||||
|
|
|
I С М е 2 |
+ |
А1.А |
С М е 2 + |
|
|
|
|
|
|||
За стандартное состояние принимался чистый металл. |
|
|||||||||||||
Активность металлического |
компонента в |
арсенидном |
распла |
|||||||||||
ве вычисляли по формуле |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
!g [аМе |
|
, „ ( С М е 2 + ) |
nF |
-Е, |
|
|
|
(2) |
|||
|
|
|
|
( С |
М е 2 |
+ ) |
2.3RT |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где |
[аме] — активность |
металла в сплаве; |
|
|
|
|
|
|||||||
(С'ме2 +) —концентрация металла |
в шлаке |
анодного простран |
||||||||||||
|
|
ства; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 Данные Т. Ф. Ремень, В. Л Хепфеца, С. Е.. Вайсбурда.
99
(С" м е 2 + ) — концентрация металла в шлаке катодного прост ранства;
п — заряд катиона; F —число Фарадея;
R — универсальная газовая постоянная;
Т—температура (°К);
Е— измеренная э.д. с.
Вкачестве электролита использовался стекловидный шлак, в
который вводился потенциалообразующий |
ион |
|
(Ni2 +, |
С о 2 + или |
Fe2 + ) в виде соответствующих окислов в количестве 3—5%. |
||||
Полученные арсениды железа, кобальта и никеля были исполь |
||||
зованы для исследования термодинамических |
свойств |
арсенид- |
||
ных расплавов при 1300° С. Опыты проводили |
в |
вертикальной |
||
трубчатой кессонированной печи с силикатными |
нагревателями. |
|||
Измерения э.д. с. производились компенсационным |
методом. В пе |
|||
чи во время опыта поддерживалась нейтральная |
атмосфера, для |
|||
чего в нее подавался аргон, который для |
очистки от |
кислорода |
||
пропускался при 500°С через трубчатую печь сопротивления, на
полненную медной |
стружкой. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Результаты |
измерений |
и |
их |
|
обсуждение |
|
|
|
|
||
В табл. 22 и на |
рис. 29—31 * приведены |
вычисленные |
|
по ре |
|||||||
зультатам измерения э. д. с. по уравнению |
(2) |
Е' с учетом |
поправ |
||||||||
ки на разность концентрации потенциалообразующего иона |
в ка |
||||||||||
тодном и анодном пространстве, а—-активности |
металлов |
и |
у- — |
||||||||
коэффициента |
активности металлов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Значения э.д. с , описываемые кривой / на |
рис. 29—31, |
|
харак |
||||||||
теризуются средней |
квадратической |
ошибкой ± 6 мв. |
|
|
|
|
|||||
Результаты |
измерений в системе |
Fe—As |
представлены |
на |
|||||||
рис. 29. Кривая э. д. с. — состав в |
этой |
системе |
имеет |
плавный |
|||||||
ход. Это хорошо согласуется с диаграммой |
состояния |
|
системы |
||||||||
Fe—As [176], |
согласно которой в |
интересующем |
нас |
диапазоне |
|||||||
составов (50—90 атомн. % Fe) не наблюдается образования хи мических соединений. Точка 89 атомн. % Fe нанесена в соответ ствии с диаграммой состояния. Она отвечает кристаллизации ме таллического железа из расплава при 1300° С. Активность железа
(аре) в |
изученном диапазоне составов |
меняется от |
0,075 |
для |
FeAs до единицы при 89 атомн. % Fe. Коэффициент |
активности |
|||
железа |
(уFe) меняется от 0,150 при 50 |
атомн. % Fe |
до 1,12 |
при |
насыщении расплава железом. В расплаве наблюдаются знако
переменные отключения |
от закона |
Рауля: при |
составах, |
близких |
||
к стехиометрическому FeAs, коэффициент активности |
мал, что |
|||||
указывает |
на большую |
прочность |
связи |
железа |
с мышьяком. При |
|
* На рис. 29—31 по оси |
абсцисс отложены |
атомные |
доли металла в рас- |
|||
плаве Л = |
атомн. % . |
|
|
|
|
|
100
Т а б л и ц а 22 Активности и коэффициенты активности металлов и мышьяка при 1300° С
Состав |
расплава, |
t |
|
Me |
|
As |
|
атомн, % |
|
|
|
||||
|
|
|
|
—AZ раст |
|||
|
|
Е |
|
|
|
|
|
|
|
MB |
|
|
|
|
ворения , |
|
|
(по кривой) |
|
|
|
ккал/ |
|
Me' |
As |
|
а |
Y |
а |
V |
/г •атом |
|
|
|
Системы Fe -- As и Со— As |
|
|
||
50 |
50 |
176 |
0,075 |
0,150 |
1,000 |
2,000 |
8120 |
55 |
45 |
113 |
0,188 |
0,342 |
0,364 |
0,809 |
5210 |
60 |
40 |
80 |
0,306 |
0,511 |
0,189 |
0,473 |
369 Э |
65 |
35 |
56 |
0,437 |
0,672 |
0,105 |
0,300 |
2580 |
70 |
30 |
40 |
0,554 |
0,790 |
0,065 |
0,215 |
1840 |
75 |
25 |
25 |
0,692 |
0,921 |
0,036 |
0,143 |
1150 |
80 |
20 |
14 |
0,812 |
1 ,011 |
0,021 |
0,104 |
646 |
85 |
15 |
5 |
0,930 |
1 ,093 |
0,011 |
0,072 |
231 |
89 |
11 |
0 |
1 ,000 |
1 ,123 |
0,006 |
0,060 |
0 |
|
|
|
Система Ni — As |
|
|
|
|
55 |
45 |
225 |
0,036 |
0,066 |
0,407 |
0,905 |
10350 |
60 |
40 |
170 |
0,081 |
0,135 |
0,137 |
0,343 |
7820 |
65 |
35 |
118 |
0,175 |
0,269 |
0,038 |
0,108 |
5428 |
70 |
30 |
66 |
0,378 |
0,540 |
0,038 |
0,026 |
3036 |
75 |
25 |
32 |
0,623 |
0,832 |
0,002 |
0,008 |
1472 |
80 |
20 |
13 |
0,824 |
1,030 |
0,0008 |
0,004 |
598 |
85 |
15 |
3 |
0,955 |
1,123 |
0,0004 |
0,003 |
138 |
89,5 |
9,5 |
0 |
1 ,000 |
1,120 |
0,0002 |
0,002 |
0 |
составах, близких к насыщению расплава железом при данной
температуре (~8 9 атомн. %Fe), коэффициент активности |
железа |
||||||
превышает |
единицу, |
что указывает |
на микронеоднородное |
строе |
|||
ние расплавов. |
|
|
|
, |
|
|
|
Результаты исследования |
систе- |
Е,м6^а,у |
|
||||
мы Со—As представлены |
на рис. 30. |
|
|
||||
Как видно из приведенных |
данных, |
|
|
||||
активность |
кобальта |
(ас0 ) в этой |
|
|
|||
системе изменяется |
от |
0,075 |
при |
|
|
||
50 атомн. % Со до |
единицы |
при |
|
|
|||
87,5 атомн. % Со. Этот состав |
соот |
|
|
||||
ветствует началу выделения |
твердой |
|
|
||||
фазы из |
расплава. |
Коэффициент |
|
|
|||
активности |
кобальта |
(усо) в изучен |
|
|
|||
ном диапазоне составов |
изменяется |
|
|
||||
от 0,15 до 1,14. |
|
|
|
|
|
|
|
Сопоставление полученных дан ных в расплавах Fe—As и Со—As на рис. 29 и 30 показывает, что активности компонентов в этих си стемах практически совпадают.
Результаты исследований систе мы Ni—As представлены на рис. 31.
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
Ы |
Рис. 29. Система |
Fe—As |
|||
/ — э . д . с : 2 — активность |
ж е л е з а |
( а р е |
||
в системе Fe—As: 3 |
и 4 — коэффициент |
|||
активности |
ж е л е з а |
(\ре ' в системах: |
||
F e - A s (3) |
— F e - S ( 4 ) |
|
||
101
