Файл: Шишкин Н.Н. Кобальт в рудах месторождений СССР.pdf

Как видно из приведенных данных, активность никеля

(им)

изме­

няется от

0,081 при 60 атомн.% Ni до единицы при насыщении

расплава

металлом. Коэффициент

активности никеля

( Y N I ) В

Э Т О М

диапазоне

изменяется от 0,135 до

1,12. На рис. 31 приведены

так­

Рис. 30. Система Со—As

Рис.

31. Система

Ni—As

I — э . д . с . :

2—активность

кобальта ( a Q , )

/ — э . д . с :

2 — активность

никеля (aj^jl)

в системе

Со — As: 3

и 4 — коэффициент

в системе

Ni—As;

3 и 4 —

коэффициент

активности

кобальта

(\'Со) в

системах:

активности

никеля

(YNi

)

в системах:

Со—As (3),

Со—S

(4)

N i - A s (3),

Ni—S

(4)

тиворечит

образованию

указанных

соединений,

так

как

связано

с кристаллизацией металлов из расплава. При

1300° С, т. е. тем­

пературе

опытов,

железо кристаллизуется

согласно

диаграмме

состояния

[176]

при

содержании

его

в

расплаве

около

89

атомн.

%,

кобальт — при 87,5

атомн.

%,

а

никель — при

89,5

атомн. %•

Однако

величина уме

принимает

высокие

значения

ми при непосредственном

замере

э.д. с. в цепях. Измерения

в си­

стеме Fe—As не могли быть выполнены,

так как, несмотря

на

принятые меры

предосторожности, железо

в сульфатном растворе

(использовалась

соль

Мора)

окислялось

до трехвалентного

со­

стояния, что вызывало осаждение гидратов и непрерывное

изме­

нение величины

э. д. с.

Э.д. с. между кобальтом

и его моноарсенидом

при

комнатной

температуре

оказалась

равной

100 мв, а

между

никелем

и его

арсенидом

197 мв. Таким

образом,

полученные

результаты

под­

тверждают

значительно большую

прочность

связи

никеля с

мышьяком в моноарсениде по сравнению с кобальтом

и при ком­

натной температуре.

Интересно сравнить свойства железа, кобальта и

никеля в

арсенидах

и сульфидах. На рис. 29—31 приведены

кривые

коэф­

фициентов активности уме (кривая 4) в

бинарных

сульфидных

расплавах. Как видно из рис. 29, для сульфида

железа

при соста­

ве 50 атомн. % Fe, т. е. для аналогичного

по стехиометрии соеди­

нения

FeS,

активность

аг е

= 0,024, а

коэффициент

активности же­

леза

YFe = 0,048. Для расплава арсенида FeAs, как указано

выше,

арс = 0,075

и YFe=0,15. Сопоставление коэффициентов

активности

показывает,

что прочность

связи

железа с неметаллом

в химиче­

де.

Подобная

картина

наблюдается

при сопоставлении

сульфи­

дов

и арсенидов кобальта и никеля (см. рис. 30, 31). Такой

поря­

док

в изменении

прочности

связи

согласуется с положением изу­

ченных

элементов

в периодической

системе

Менделеева.

По мере концентрации поля металла активность

и

коэффи­

циент активности

возрастают

как в

сульфидных, так и

в

арсе-

нидных

системах

(см. рис. 29—31). При этом наблюдается

инте­

ресное

явление: yFe в

сульфидной

системе

возрастает

быстрее и

становится

выше,

чем в арсенидной,

хотя прочность

связи

метал­

лов с серой в сульфидах

выше,

чем с мышьяком

в

арсенидах.

Указанный

факт

объясняется

взаимодействием двух

факторов:

образованием

химических

соединений в названных

системах и

кристаллизацией из них металлов

при определенном

составе. Чем

тем сильнее

тенденция

к росту коэффициента

активности. В си­

стеме Fe—S

насыщение

расплава металлическим железом при

1300° С происходит при

~6 8 атомн. % Fe, а

в системе Fe—As

вается быстрее,

чем в системе Fe—-As, вследствие чего и yFe рас­

тет быстрее в

сульфидном

расплаве, что наглядно показано на

рис. 29 (кривая 4 идет круче

кривой 3).

ной и сульфидной кобальтовых систем

(см. рис.

30).

Высказанные соображения подтверждаются в системах с нике­

лем. В этих системах кристаллизация металла

из

расплава

про­

исходит

при

близких

составах: при

1300° С

они равны

—87

атомн. % Ni -лі

в сульфиде

и

~89,5

атомн. % Ni в

pacmê. г - т о м

арсениде. Если

справедливы

преды­

0,5

0,6

0,7

0,6

N,

дущие рассуждения, то и актив­

ности

и коэффициенты

активности

никеля

в системах Ni—S и Ni—As

должны

располагаться

значительно

ближе

друг к другу, чем у кобальта

и железа.

И действительно на

рис.31

кривые

3

и 4

лежат

значительно

ближе, чем на рис. 29 и 30.

На

рис. 33 представлены

кривые

изменения

изобарного

потенциала

растворения

(перехода)

металла из

стандартного

состояния

в

расплав

дайной

концентрации

для

систем

Fe—As,

Со—As",

Ni—As,

Fe—S,

Co—S и Ni—S.

Вычисления

были

произведены

по

уравнению

Рис. 33. Изобарный

потенциал

• AZ =

nFE' ккал

растворения

металлов

(—AZ) в

(3)

арсенидных

и сульфидных распла­

вах-системах:

/ — Fe—As

и Co—As: 2 — Ni—As;

3 — Fe — S;

4 — Co—S;

5 — Ni—S

где

AZ — изобарный

потенциал растворения;

n

— заряд

катиона;

F —число

Фарадея;

Е' —исправленная э.д. с.

Как видно из рис. 33, расположение кривых для изученных си­

стем подтверждает

высказанные выше

соображения.

почтительную

связь мышьяка с никелем, что подтверждает

данное

объяснение

о

причинах

различной

распространенности

моноарсе­

нидов в природе, основанное на

современных

кристаллохимиче-

ских представлениях.

Однако

дальнейшее

увеличение

отношения

As : Me

в

минера­

изменению

порядка

металлов по

прочности

связи. Действитель­

но, как

показали исследования искусственных кубических арсе-

нидов кобальта,

никеля и железа,

происходит образование CoAs3 ,

a NiAs

3 и

FeAs3

не

образуются.

Характер

изменения связи ме-