ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 132
Скачиваний: 3
15,73, FeO 24,80, MgO 7,56, |
MnO 0,70. |
Содержание |
СоО и NiO, |
|||
по |
данным четырех анализов |
(полных |
и частичных) |
лептохлори- |
||
та, |
изменяется: СоО от 0,65 до 1,15%, Ni от |
1,30 до 4,10%. |
Отно |
|||
шение СоО : NiO составляет приблизительно 1 : 3. |
|
|
||||
|
Наряду с лептохлоритом, |
отличающимся |
повышенным |
содер |
||
жанием кобальта, на Серовском месторождении есть лептохлорит, содержащий СоО 0,01—0,03% и NiO 0,42—0,88%, но по остальным составляющим совершенно аналогичный ему. Рентгенометрическое
и термическое исследование обоих |
лептохлоритов |
показало' их |
|||||
полное |
сходство. |
Характерные |
линии дебаеграмм: |
7,09 |
(10), |
||
7,20 (10), 3,64 (10), 2,54 (10), |
1,56 |
(8). На |
термограммах |
отме |
|||
чается |
глубокий |
эндотермический |
эффект |
в интервале |
500— |
||
600° С. |
|
|
|
|
|
|
|
Незначительное содержание марганца в составе лептохлорита исключает предположение о связи кобальта с гидроокислами марганца. Кобальт, никель и марганец, по-видимому, входят в
кристаллическую решетку |
минерала. |
|
|
|
|||
|
С И Н Т Е З А Р С Е Н И Д О В |
КОБАЛЬТА, Н И К Е Л Я И Ж Е Л Е З А |
|||||
|
И И С С Л Е Д О В А Н И Е ИСКУССТВЕННЫХ |
С О Е Д И Н Е Н И И |
|||||
|
|
СИНТЕЗ |
КУБИЧЕСКИХ АРСЕНИДОВ (ТРИАРСЕНИДОВ) |
|
|||
|
|
КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ, ЖЕЛЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ |
|
||||
|
|
|
ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ |
|
|
||
|
В |
современной научной |
литературе |
вопросу |
синтеза |
кубиче |
|
ских |
арсенидов |
кобальта, |
никеля и |
железа |
посвящены |
работы |
|
Р. |
И. |
Холмса |
[234], Е. Г. Розебум |
[260], В. Д. Хейдинга и |
|||
Л. |
Д. |
Калверта |
[232] и М. И. Кочнева [95]. Наиболее детальные |
||||
исследования проведены Е. Г. Розебум, которой осуществлен син тез кубических арсенидов при температуре 800°С и давлении па ров мышьяка 25 атм в вакуумированных кварцевых ампулах, а также методом «ампула в ампуле», способствующим максималь ному насыщению металла мышьяком в газовой фазе. Опыты про ведены в избытке мышьяка. Продукты синтеза были подвергнуты
минераграфическому и рентгенометрическому |
исследованию. |
Е. Г. Розебум подтвердила высказанное ранее |
Р. И. Холмсом |
мнение, что кубические арсениды кобальта, никеля и железа со
става (Со, Ni, Fe) Аэз-ж |
представляют собой |
непрерывный |
ряд |
|
скуттерудита. |
|
|
|
|
Однако |
результаты исследований Е. Г. Розебум не согласуются |
|||
с данными, |
полученными |
автором при изучении |
природных |
арсе |
нидов. Так, на диаграмме тройной системы Со—Ni—Fe, предло женной Е. Г. Розебум для кубических арсенидов группы железа (рис. 25), скуттерудит располагается в виде широкой полосы от вершины треугольника Со к его основанию Niioo—'Feioo. Это зна чит, что существуют кубические арсениды, в составе которых наблюдаются значительные количества никеля и железа, а ко-
89
бальт отсутствует. На тройной диаграмме природных |
кубических |
|||
арсенидов, построенной автором |
(см. рис. 23), |
все анализы рас |
||
полагаются значительно выше основания Ni]0o—Feioo |
треугольни |
|||
ка. Из этой диаграммы видно, что в |
природе |
нет |
кубических |
|
арсенидов, в составе которых кобальт |
отсутствует. |
|
||
Вышесказанное привело автора к мысли о необходимости про |
||||
ведения пиросинтеза кубических |
арсенидов кобальта, никеля и |
|||
Со
100
Рис 25. Тройная диаграмма |
состава арсенидов кобальта, никеля и |
железа |
по Е. Г. Розебуму [260] |
Диаграмма представляет собой проекцию из вершины тетраэдра—As (см. справа) на его основание СоАвг—NiÄS2—FeAs2
К р у ж к а м и обозначен состав полученных о б р а з ц о в . Линии в поле скуттерудита — линии равного п а р а м е т р а решетки минерала
железа и изучения продуктов синтеза. Данные пиросинтеза, ко нечно, нельзя прямо переносить на гидротермальные условия об разования арсенидов в природе. В природных условиях процесс этот зависит от многих факторов и поэтому протекает значитель но сложнее. Но тем не менее пиросинтез является основой для правильного понимания условий образования минералов и не только дает правильную информацию о числе фаз на сухом осно вании, но и позволяет судить о предельных концентрациях соот ветствующих твердых растворов,
90
|
Методика |
исследования |
|
|
|
Автор, проводя исследование совместно с М. А. Немойтиным, |
|||||
воспользовался |
методикой |
Е. Г. Розебум, |
внеся |
в нее |
некото |
рые изменения |
и исследовав |
большое количество |
образцов |
нового |
|
заданного состава (56 из 84 исследованных |
образцов). Материа |
||||
лом для синтеза арсенидов послужили: кобальт, содержащий по данным спектрального анализа 0,4—0,7% Ni и 0,3—0,5% Fe; ни кель, содержащий 0,03—0,05% Со и 0,03—0,05% Fe; железо, со держащее 0,01—0,03% Ni и 0,001—0,005% Со. Мышьяк имел чи стоту 99,999%. Навески для синтеза были рассчитаны исходя из заданных составов.
При решении вопроса о количестве избыточного мышьяка ру ководствовались расчетом давления паров мышьяка. Количество избыточного мышьяка определялось температурой синтеза, объе мом ампул и количеством вещества исходя из предположения, что остаточное давление паров мышьяка в 10—12 атм создает благо приятные условия для максимального насыщения им металла.
Синтез осуществлялся следующим образом. Рассчитанные ко
личества кобальта, |
никеля, железа и мышьяка |
взвешивались на |
|
аналитических весах и помещались в кварцевые |
ампулы объемом |
||
•~1,5 мл. Общая |
навеска |
исходных продуктов составляла |
|
1765 мг. Давление |
в ампулах |
было доведено до |
10~3 —5-Ю- 4 атм, |
после чего они запаивались. Мышьяк вносился в ампулу непо средственно перед ее вакуумированием.
Ампулы помещали в печь и нагревали до 620° С. При этой тем пературе они выдерживались в течение 6—8 ч, чтобы мышьяк успел в основном прореагировать с металлом (т. е. понизилось бы давление паров мышьяка в ампулах во избежание их разры
ва). Затем |
температура поднималась |
до 800° С и ампулы |
выдер |
|||
живались |
при этой температуре 750 |
ч. Температура измерялась |
||||
хромель-алюмелиевой |
термопарой |
с |
помощью |
прибора |
типа |
|
ЭРМ-17 и |
поддерживалась им автоматически через магнитный |
|||||
пускатель. |
Для предотвращения больших перепадов температуры |
|||||
в момент |
отключения |
печи в цепь |
магнитного |
пускателя |
было |
|
введено балластное сопротивление; при достижении заданной тем пературы напряжение, питающее печь, уменьшалось вдвое, но не выключалось совсем. Большая часть ампул подвергалась зака ливанию, а часть остывала вместе с печью приблизительно 8 ч.
Продукты синтеза подвергались минераграфическому и рент
генометрическому |
исследованию, локальному спектральному ана |
|||
лизу на установке |
А. В. Королева |
и |
химическому |
анализу. |
Съемка производилась на УРС-55. |
Для |
достижения |
возможно |
|
большей точности |
измерения параметра |
ячейки искусственных |
||
минералов были получены и индицированы не приводившиеся ра нее отражения в области углов f> около 80° (при съемке на мед ном излучении). Расчет параметра ячейки произведен по линиям скуттерудита 1,031 и 0,944. Съемка велась в камере типа РКУ - П4
91
Т а б л и ц а 20'
Химический состав и параметр элементарной ячейки синтеризованных кубических арсенидов
|
I . Кубические |
арсениды кобальта, |
кобальта |
и |
никеля |
|
||
|
|
|
|
N i - С о - с к у т т е р у д и т |
|
|
||
Со - скуттерудит, обр . 3 |
о б р . |
9 (атомн. %: СО 75, |
о б р . |
14 |
(атомн. %: Со 50, |
|||
(атомн. %: Со 1 00, Ni 0) |
||||||||
Компоненты и их |
|
|
Ni 25) |
|
|
|
Ni 50) |
|
сообщение |
|
|
|
|
|
|
|
|
Атомн . |
Отношение |
|
Атомн. |
Отношение |
|
Атомн. |
Отношение |
|
В е с . % количества |
атомн. |
Вес . % |
количества |
атомн. |
В е с . % количества |
атомн. |
||
Х І 0 000 |
количеств |
|
Х І 0 000 |
количеств |
|
|
Х І 0 000 |
количеств |
C o - N i - с к у т т е р у д и т , |
отобран» |
|
ный из смеси |
минералов |
|
обр . 21 (атомн. |
%: Со 40, |
|
N i 60; скуп"- |
/ д и т а 85% , |
|
раммельсбе,. лта 15%) |
||
Атомн. |
|
Отношение |
В е с . % количества |
атомн . |
|
X 1 0 000 |
количеств |
|
Со |
21,07 |
3575 |
1,000 |
16,96 |
2878 |
|
11 ,18 |
1897 |
|
9,51 |
1613 |
|
|
|
|
|
|
|
1,000 |
|
|
1,000 |
|
|
1,000 |
Ni |
Нет |
|
|
4,47 |
762 |
|
10,70 |
1823 |
|
12,10 |
2062 |
|
As |
78,92 |
10535 |
2,947 |
78,65 |
10486 |
2,881 |
78,10 |
10439 |
2,822 |
77,95 |
10406 |
2,839 |
С у м м а |
99,99 |
|
|
100,08 |
|
|
99,98 |
|
|
99,56 |
|
|
Формула минерала |
|
C o A s 2 9 5 |
|
( ^ ° 0 , 7 9 ^ '0,21 ) 1,00-^s2,88 |
(^°0,51^0, 49)1,00^2, 82 |
( ^ О . о б ^ О ^ Ѵ о С г ^ . в * |
||||||
Ni:Co |
|
0,00 |
|
|
0,26 |
|
|
0,96 |
|
|
1,28 |
|
As:(Ni + Со) |
|
2,95 |
|
|
2,88 |
|
|
2,82 |
|
|
2,84 |
|
с 0 , А |
|
8,2035 |
|
|
8,2275 |
|
|
8,2535 |
|
|
8,2688 |
|
|
|
|
I I . Кубические арсениды |
кобальта, |
никеля р |
ж е л е з а |
|
|
|
|
||
|
|
|
FeNi - Со - скуттерудит |
|
|
|
|
F e - C o - N i - с к у т т е р у д и т |
|
|||
|
о б р . 17 |
(атоми. %: Со 50, |
о б р . 1 6 |
(атомн. |
% : Со 50, |
о б р . 19 (атомн. %: Со 40. |
о б р . 33 (атомн. %: Со 25 , |
|||||
Компоненты и их |
Ni |
25, Fe 25) |
Ni |
35, Fe 15) |
|
Ni 50, Fe 10) |
|
Ni 60, Fe 15) |
||||
соотношение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Атомн. |
Отношение |
Атомн. |
Отношение |
|
Атомн. |
Отношение |
|
Атомн. |
Отношение |
|
|
В е с . % количества |
атомн. |
В е с . % количества |
атомн. |
В е с . % |
количества |
атомн. |
В е с . % |
количества |
атомн. |
||
|
X |
10 000 |
количеств |
X |
Ю 000 |
количеств |
|
X Ю 000 |
количеств |
|
X Ю 000 |
количеств |
Со |
9,91 |
1681 |
|
10,67 |
1810 |
|
8,68 |
1473 |
|
5,10 |
865 |
|
Ni |
5,36 |
913 |
1,000 |
7,57 |
1290 |
1,000 |
10,52 |
1792 |
1,000 |
12,94 |
2205 |
1,000' |
Fe |
5,41 |
969 |
|
3,36 |
602 |
|
2,23 |
399 |
|
3,38 |
605 |
|
As |
79,13 |
10563 |
2,965 |
78,24 |
10445 |
2,821 |
78,61 |
10494 |
2,864 |
78,29 |
10451 |
2,844 |
Сумма |
99,81 |
|
|
99,84 |
|
|
100.04 |
|
|
99,71 |
|
|
Формула минерала |
(Co 0 4 7 N i 0 2 6 F e o , 2 7 ^ 1,00A s 2,97 |
( ^ ° 0 , 4 9 N ' 0,35F e 0,1 б) 1,00A s 2,82 |
( ^ * 0 , 4 9 ^ ° 0 , 4 0 Р е О , 11 ) 1,00A s 2,86 |
( N i 0 , 6 0 C o 0 , 2 4 F e 0 , 1 б ) 1,00A s 2,8* |
||||||||
Ni:Co |
|
0,54 |
|
|
0,71 |
|
|
1,22 |
|
|
2,55 |
|
Ni:(Co + Fe) |
|
0,34 |
|
|
0,53 |
|
|
0,91 |
|
|
1,50 |
|
As:(Co+Ni + Fe) |
|
2,97 |
|
|
2,82 |
|
|
2,86 |
|
|
2,84 |
|
а„, Â |
|
8,2315 |
|
|
8,2397 |
|
8,2500 |
|
|
8,2625 |
|
|
П р и м е ч а н и я : 1. Номера образцов |
соответствуют |
номерам образцов рис. 28. 2. Образцы 21, 19 и 33 с о д е р ж а л и примесь к о б а л ь т р а м - |
целым ергита (около 5, 1 и 2% соответственно). |
3 . Аналитик |
Н . М . Михайлова. |
растворов кубических арсенидов кобальта, никеля и железа, в
которых |
по мере увеличения содержания никеля |
увеличивается |
|||
ао (см. табл. 20). |
|
|
|
|
|
Для |
искусственного |
кубического арсенида |
кобальта |
отноше |
|
ние As : Со г~ нашим |
данным составляет |
2,95, |
по |
данным |
|
Е. Г. Розебум изменяется от 2,95 до 2,96, т. е., принимая во вни
мание |
точность |
современных методов |
определения мышьяка, |
равно |
3. Что же |
касается кубических |
арсенидов, в составе кото |
рых принимают участие кобальт и никель или кобальт, никель и железо, то отношение As : (Co+Ni) или As : (Co+Ni+Fe) не сколько уменьшается 1 и изменяется в пределах от 2,82 до 2,97 (см. табл. 20), т. е. от 2,8 до 3. Следовательно, для этих образо ваний, как и для природных, отмечается незначительный дефицит мышьяка против (Со, Ni, Fe)As3 .
Триарсенидов никеля и железа автором, как предыдущими исследователями [232, 234, 260], не получено, что согласуется с данными по изучению природных арсенидов (см. рис. 15, 22) и современными кристаллохимическими представлениями. Не уста новлено Fe — Ni-скуттерудита, который показан на диаграмме
Е.Г. Розебума (см. рис. 25).
Врезультате наших исследований предложена тройная диа грамма арсенидов кобальта, никеля и железа, значительно отли
чающаяся |
от |
предложенной ранее Е. |
Г. Розебум |
(сравните |
рис. 25 с |
рис. |
28). Конфигурация «поля |
скуттерудита» |
довольно |
хорошо совпадает с расположением природных минералов группы
скуттерудита |
на |
тройной диаграмме |
Со—Ni—Fe |
(сравните |
рис. 23 с рис. 28), |
т. е. лучше, чем диаграмма Е. Г. Розебум, от |
|||
ражает возможные комбинации отношений Со : Ni : Fe |
в минера |
|||
лах группы |
скуттерудита, образующихся |
в природных |
условиях. |
|
Результаты экспериментальных исследований по синтезу ку бических арсенидов кобальта, никеля и железа полностью согла суются с изложенными выше данными по изучению природных арсенидов и показали большую устойчивость структуры триарсенида кобальта (CoAs3 ) и диарсенидов железа и никеля и не устойчивость структуры триарсенидов железа и никеля и диарсенида кобальта.
В результате проведенных исследований видно, что при опре
деленных температуре и |
давлении в |
системе, |
содержащей ко |
|
бальт, никель и мышьяк |
(в избытке |
против |
MeAs3 ), |
образуется |
следующий изоморфный |
ряд минералов: CoAsrH>-(Co, |
Ni)As3 _x -> |
||
- >(Ni, Со)Азз_ж ^>-(№, Co)As2-*~NiAs2. В аналогичной системе, но
при замене никеля железом образуется |
изоморфный ряд CoAs3 -> |
||
->-(Со, Fe) As3 _s ->(Fe, |
Со) As2 -^FeAs2. |
Если в системе |
присутст |
вуют все три металла, |
изоморфный ряд |
образующихся |
минералов |
выглядит так:
1 Даже в тех образцах кубических арсенидов кобальта и никеля, в которых примесь раммельсбергита не была установлена, отношение As: (Co+Ni + Fe) все равно оказалось менее 2,9 (см. табл. 20); обр. 9 — 2,88, обр. 16—2,82.
96
