ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 135
Скачиваний: 0
сырья. Сюда относятся определение содержания общего и гидролизуемого хлора, кислотности и соотношения изомеров.
Определение содержания NCO-rpynn в диизоцианате. Содержание NCO-rpynn в диизоцианате можно определить [3], проведя реакцию с избытком стандартного раствора дибутиламина в хлорбензоле и титровании избытка соляной кислотой.
Раствор дибутиламина приготовляют растворением 129 г свежеперегнанного дибутиламина в 871 г дважды перегнанного хлор бензола, полученный раствор хранят в темноте. Раствор относи тельно стабилен, однако рекомендуется еженедельно определять содержание амина титрованием раствором 1 н. соляной кислоты в метаноле.
2 г диизоцианата точно взвешивают, помещают в коническую колбу и добавляют 5 мл хлорбензола. В случае НДИ рекомендуется слегка нагреть смесь, чтобы ускорить растворение. Затем в эту смесь добавляют 25 мл стандартного раствора дибутиламина. Реакция протекает быстро (несколько минут), после чего образуется прозрач ный раствор. После добавления 2—3 капель 1% спиртового раствора бромфенола голубого и 100 мл метанола, избыток дибутиламина титруют 1 н. соляной кислотой.
Содержание NCO-rpynn х (в %) определяют по следующей фор муле:
|
|
|
* = 4 ^ J T 6 b o ! L - 1 0 0 |
|
|
|
где N — нормальность |
НС1; |
Vi — объем раствора |
НС1, |
пошедший |
||
на |
титрование |
образца, |
мл; |
V2 — объем раствора |
НС1, |
пошедший |
на |
титрование |
25 мл раствора дибутиламина (контрольная проба), |
||||
мл; |
т — масса |
образца, г. |
|
|
|
|
Определение активности диизоцианата. Реакционная способ ность некоторых диизоцианатов может изменяться, хотя обычные методы анализа этого не выявляют. Поэтому рекомендуется иногда определять активность опытным путем, используя реакцию диизо цианата с соответствующим полиолом. Ниже приводится описание этой методики [4].
К 100 г сухого полиэтиленадипината (мол. вес 2000) при 130 °С добавляют 30 г нафтилендиизоцианата, при этом реактор предо храняют от контакта с воздухом и измеряют температуру смеси. После добавления диизоцианата температура обычно падает, но затем в процессе реакции температура поднимается до максимума, после чего опять начинает снижаться. Типичная кривая показана на рис. 6.3 (гл. 6). Время между добавлением диизоцианата и до стижением максимальной температуры рассматривается как мера активности. Можно продолжить испытание, введя 7 г 1,4-бутан- диола и вылив полученный полиуретан на горячую (ПО °С) поверх ность, и измерить длительность отверждения. Оба эти метода носят
эмпирический |
характер, однако они помогают получать продукт |
с устойчивыми |
свойствами. |
6 п . Райт, А. Камминг |
81 |
Поскольку активность сложных полиэфиров также может ме няться, этот метод применяется успешно лишь в случае, когда ак тивность полиэфира и бутандиола стандартна. Аналогичные резуль таты получаются и при испытании других диизоцианатов. Практи ческий опыт позволит определить, какие допуски приемлемы, однако для одностадийных процессов производства термопластичных продуктов они очень малы.
Определение содержания общего хлора. Содержание общего хлора в диизоцианате можно определить [5], используя стандартный метод анализа, основанный на разложении образца в кислородной бомбе и определении образовавшихся ионов хлора потенциометри-
ческим титрованием раствором |
азотнокислого серебра. |
||
О п р е д е л е н и е с о д е р ж а н и я |
г и д р о л и з у е м о г о |
||
х л о р а . Основные источники |
гидролизуемого |
хлора в диизоциа- |
|
натах — это карбамоилхлорид |
и фосген. |
Оба |
они реагируют со |
спиртами и водой, образуя карбаматы, мочевины и двуокись углерода вместе с соляной кислотой.
К взвешенному количеству [5] диизоцианата добавляют мета нол и размешивают, пока температура не начнет повышаться, что
указывает на начало реакции. На этой стадии |
добавляют |
большой |
||||||||
избыток воды |
и смесь кипятят на слабом огне в течение 30 мин. |
|||||||||
|
|
Таблица |
5.1 |
|
|
|
|
|
||
|
|
Свойства |
некоторых диизоцианатов |
|
|
|
|
|||
|
|
|
Т о л у и л е н д и и з о ц и а н а т * |
|
|
|
|
|||
С в о й с т в а |
|
|
|
|
Н Д И |
М Д И |
г д и |
|||
|
|
|
тип |
I |
тип I I |
тип I I I |
|
|
|
|
Молекулярный вес |
174 |
174 |
174 |
210 |
250 |
|
168 |
|||
Содержание |
актив |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ного |
вещества, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% |
|
|
99,5 |
99,5 |
99,5 |
99,0 |
99,5 |
99,5 |
||
Соотношение изо |
Не |
8 0 ± 2 ** |
6 5 ± 2 ** |
|
Не |
|
|
|||
меров, |
% |
. . . |
|
|
|
|||||
|
|
|
менее |
|
|
|
менее |
|
|
|
Температура плав |
97,5 ** |
|
|
98,5 3 * |
|
|
||||
|
|
Т. КИП. 120:fcl |
126,5— |
|
Т. кип. 112 |
|||||
ления, |
°С |
• • . |
|
|
38,8 |
|||||
|
|
|
|
(10 мм рт. |
ст.) |
127 |
|
(5 |
мм |
|
|
|
|
1,22 |
1,22 |
1,22 |
1,42 |
1,19 |
рт. |
ст.) |
|
Плотность, |
г/см3 |
1,05 |
||||||||
Содержание, |
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидролизуемо |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
го хлора, не |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
0,008 |
0,05 |
||||
более |
• • . |
|||||||||
общего |
хлора, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
не |
более |
0,2 |
|
0,2 |
0,2 |
0,1 |
0,01 |
0,1 |
||
* A S T M D 1 7 8 6 - 6 6 .
**2 , 4 - И з о м е р .
а» 4 4 ' . И з о м е р .
После охлаждения смесь подкисляют азотной кислотой и титруют потенциометрически раствором азотнокислого серебра.
Определение кислотности. Кислотные компоненты, присутствую щие в диизоцианатах, можно определить [5 ], используя реакцию изоцианата с избытком пропанола, при которой образуется уретйн; затем кислоту титруют потенциометрически раствором гидроокиси калия в метаноле.
Определение. соотношения изомеров. Как видно из табл. 5.1, диизоцианаты, и особенно ТДИ, могут быть получены в виде смесей 2,4- и 2,6-изомеров в различных соотношениях. Пропорция этих изомеров может быть определена [5 ] инфракрасной спектрофотометрией. Используемый метод основан на количественном измерении интенсивности спектров поглощения в области 12,35 и 12,80 мк для 2,4- и 2,6-изомеров соответственно. Поскольку ширина спектров поглощения не меняется линейно с концентрацией (закон Бира), необходимо построить калибровочные кривые.
5.1.2. Определение содержания диизоцианатов
в атмосфере
Как уже было отмечено (см. гл. 4), предельно допу стимая концентрация изоцианата в атмосфере очень мала, и для точ ного определения ее разработана довольно сложная и длинная ме тодика, состоящая из двух стадий: а) отбора пробы из атмосферы и б) определения содержания изоцианата в образце. Для определения можно использовать два способа — диазотирование и газовую хро матографию.
Диазотирование. Метод состоит в том, что известный объем воз духа пропускают через раствор абсорбента, гидролизуют изоцианат до амина, диазотируют, проводят реакцию сочетания диазосоединения и сравнивают полученный цвет со стандартной шкалой цветов. Ме
тод можно варьировать в зависимости от определяемого |
изоцианата. |
При определении ТДИ [6 ] пробу воздуха объемом 3 л |
пропускают |
через абсорбирующий раствор соляной кислоты и N, |
М-диметил- |
формамида. Раствор приготовляют разбавлением 2,5 мл соляной
кислоты |
(плотность 1,18 при 20 °С) водой до 50 мл; затем |
добавляют |
||||
25 мл |
свежеперегнанного JV, |
iV-диметилформамида |
и |
разбавляют |
||
водой до 100 |
мл. Пробу воздуха (3 л) |
пропускают |
через абсорбент |
|||
со скоростью |
приблизительно |
1 л/мин. |
После поглощения диизо- |
|||
цианата добавляют 3 капли раствора нитрита натрия (3 г нитрита натрия, 5 г бромида натрия, 100 мл воды) и оставляют на 1—2 мин. Затем добавляют 3 капли 10% раствора сульфаминовой кислоты и встряхивают. После этого вводят 3 капли раствора N- (1-нафтил)
этилендиаминдигидрохлорида. |
Последний приготовляют |
растворе |
||
нием 0,05 г |
твердого вещества |
в 25 мл соляной кислоты (плотность |
||
1,18 при 20 |
°С) и разбавлением |
водой до объема 50 мл. Через 1,5— |
||
2 мин после добавления |
этого реагента цвет полученного |
конечного |
||
раствора сравнивают с |
тремя |
стандартными растворами |
неоргани- |
|
6' |
83 |
ческих веществ. Эти стандартные растворы для определения цвета приготовляются смешением в различных пропорциях разбавленного
раствора |
соляной кислоты, содержащей 59,5 |
мг хлорида |
кобальта |
|||
в 1 мл, |
и разбавленного раствора соляной |
кислоты, |
содержащего |
|||
62,4 мг пентагидрата сульфата меди в 1 мл. Пропорции, |
эквивалент |
|||||
ные различным концентрациям ТДИ в воздухе, приведены ниже: |
||||||
Стандартный |
раствор, мл |
|
|
|
|
|
|
хлорида |
кобальта |
8,75 |
17,50 |
35,0 |
|
|
сульфата |
меди |
13,75 |
27,50 |
55,0 |
|
ТДИ, м л н . - г |
|
0,01 |
0,02 |
0,04 |
||
Аналогичный метод может быть использован для определения [7 ] содержания МДИ в атмосфере. В этом случае 5 л воздуха пропускают через 3 мл 0,4 н. соляной кислоты. После добавления 3 капель 0,6% раствора нитрита натрия вводят 6 капель 10% сульфаминовой кис лоты и переносят смесь в делительную воронку, содержащую 2 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и 6 капель суспензии 0,5 г 2-гидро- кси-3-нафтойного анилида (брентол AS) в 50 мл воды. Эту смесь встряхивают и добавляют сначала 1 мл 6 н. серной кислоты, а затем 3 мл хлороформа, встряхивают и отделяют слой хлороформа. Цвет слоя хлороформа сравнивается с цветовыми стандартными раство рами, приготовленными смешением раствора хлорида кобальта (см. выше) с раствором 32 г безводного хлорида железа, 25 мл концен трированной соляной кислоты (плотность 1,18 при 20 °С) и 975 мл воды. Ниже приводятся соотношения смесей этих растворов, соот ветствующие различному содержанию МДИ в воздухе:
Стандартный |
раствор, |
мл |
|
|
хлорида |
кобальта |
13 |
23 |
42 |
хлорида |
железа |
15 |
10 |
9 |
МДИ, м л н . " 1 |
|
0,01 |
0,02 |
0,04 |
Методика определения НДИ сложнее, поскольку не существует известных цветных стандартных растворов неорганического вещества. Проблема решается так: проводят полный анализ [8] известных ко личеств НДИ, и эти растворы в дальнейшем используются в качестве цветовой шкалы для визуального сравнения или, еще лучше, при
построении |
калибровочной |
кривой для |
спектрофотометра |
(напри |
мер, марки |
Уникам SP 600 |
с фильтром |
622). Максимум |
поглоще |
ния — при |
400 мк. |
|
|
|
Абсорбирующий раствор приготовляют следующим образом. Сме шивают 1 мл концентрированной серной кислоты с 50 мл свежеперегнанного N, iV-диметилформамида, охлаждают водой и разбавляют диметилформамидом до 100 мл.
Чтобы получить нужное количество изоцианата, рекомендуется брать 10 л воздуха и пропускать его через 10 мл абсорбирующего раствора. После поглощения раствор оставляют на 2 ч, а затем в него добавляют 20 мл воды. Если на этой стадии появятся кристаллы изо цианата, раствор нужно слегка подогреть. После этого раствор пере-
І
ливают в другую колбу, доводят водой приблизительно до 100 мл и охлаждают до 0—5 °С. Затем каждые 5 мин добавляют последова тельно 1 мл раствора нитрита натрия (1 г/100 мл воды), 2 мл раствора серной кислоты (2,13 г/100 мл воды), 10 мл раствора фенола (2 г/100 мл воды) и 25 мл раствора бикарбоната натрия (8,4 г/100 мл воды). Смесь выдерживают в темноте 15 мин, после чего экстраги руют, используя для этого 10 мл пентанола, затем экстракт высу шивают с 1 г безводного сульфата натрия. Получают светло-желтый цвет.
Газовая хроматография. Методы, связанные с диазотированием, требуют много времени и достаточного опыта экспериментирования для получения удовлетворительных результатов. Более новый спо соб исследования, использующий газовую хроматографию [6, 9], требует значительно меньше времени и является наиболее удобным и современным.
Для этого можно использовать любой достаточно чувствительный газовый хроматограф, снабженный пламенно-ионизационным детек тором. В качестве насадки колонны берется смесь промытого кисло той цеолита 545 (цеолит 545, от 30 до 60 меш.) и силиконового эла стомера Е301 в соотношении 7 : 3. Набивку проводят постукиванием, но без давления. Эту же насадку можно использовать для адсорб ционной трубки. Образец воздуха объемом 10 л пропускается через адсорбирующую трубку в течение приблизительно 10 мин. Адсорби рующая трубка должна иметь длину 60 мм и внутренний диаметр 4,5 мм; 25 мм длины должны быть заполнены насадкой, а входное и выходное отверстия должны быть закрыты пробками из стекловаты. На расстоянии 12 мм от выходного конца трубка должна быть су жена. Температура в колонне поддерживается на уровне 160—180° С. Калибровку проводят с помощью стандартных растворов диизоцианата в сероуглероде. Концентрация раствора должна быть при близительно эквивалентна общему количеству диизоцианата, имею щемуся в 10 л воздуха при концентрации 0,01 м л н - 1 . Перед каждым определением нужно проверять оборудование и приготовлять свежий калибровочный раствор.
Метод требует меньше времени и имеет то преимущество, что за одну операцию можно определить несколько изоцианатов, содер жащихся в воздухе.
5.1.3. Сложные и простые полиэфиры
Как сложные, так и простые полиэфиры могут содер жать различные примеси в зависимости от способа их производства.
• Будучи полимерными материалами, они различаются по молекуляр ному весу и природе концевой группы. Для повседневного ^контроля сырья при производстве полиуретановых эластомеров обычно доста
точно определить содержание гидроксильных |
групп, |
кислотное |
число и содержание воды. Однако, как выяснилось |
[10], реакционная |
|
способность сложных полиэфиров одного и того |
же типа |
меняется |
