Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

Предполагают, что именно благодаря такому удалению карбоновой кислотной группы карбодиимиды являются эффективными ста-; билизирующими агентами сложноэфирных полиуретанов.

Интересно также, что эти пространственно затрудненные карбо­ диимиды имеют весьма специфическую реакционную способность, так что введение их в реакцию образования полиуретанов не меняет механизма образования полимера и реакции сшивания.

Прочие реакции. Основные реакции изоцианатов, особенно свя­ занные с образованием полиуретанов, были описаны выше. Однако существует и ряд других реакций изоцианатов, которые могут пред­

ствуют с серусодержащими соединениями так же, как с их кислород­ ными аналогами, хотя и с меньшей активностью. Например, серово­ дород реагирует так же, как вода:

цианатами, особенно в присутствии третичных аминов, образуя про­ дукты присоединения, относительно стойкие к нагреванию и гидро­ лизу. Термодеструкция может происходить лишь при температуре выше 200° С:

Ферменты, в частности диэтилфосфит, образуют продукты при­

В условиях, предусмотренных реакцией Фриделя—Крафтса, в при­ сутствии хлорида алюминия изоцианаты образуют амиды:

/ \

RNCO + І І — ^ RNHCO

Взаимодействие с реактивами Гриньяра также протекает в до­ вольно обычных условиях:

Н е н а с ы щ е н н ы е с о е д и н е н и я . Изоцианаты вступают во взаимодействие с такими ненасыщенными группами, как нитрозоили альдегидная группа. Промежуточный продукт присоединения имеет четырехчленное кольцо, которое распадается, выделяя при этом двуокись углерода:

C 6 H B N = N C e H 5 + С 0 2

^^ - N C O - I - ОСН-- ( — > - к ( с н з ) 2 ^ : я

(2.35)

о=с—о

С 0 2

Г а л о г е н ы . Хлор и бром образуют с изоцианатами продукты присоединения, которые подвергаются перегруппировке и дают хло­ рированные хлорангидриды карбаминовой кислоты:

Хлористый водород затем отщепляется при высокой температуре:

2?6

ной сшивкой также не позволяет точно контролировать реакцию. И все же механизм получения полиуретана таков, что позволяет полу­ чить более однородную структуру, чем в случае других каучуков, у которых механизм поперечного сшивания отличается беспорядоч­ ным характером. Кроме того, можно регулировать прочность поли­ уретанов соответствующим распределением поперечных связей. Можно еще более усовершенствовать структуру, создав цепь из слабо­ полярного материала, который будет аморфным в ненапряженном состоянии и кристаллическим — под напряжением.

Экономические соображения не позволяют применять эти полу­ идеальные полимеры на практике, однако данные, полученные при изучении их, неоценимы для более углубленного понимания и моди­ фикации материалов, имеющих практический интерес. Поэтому ис­ следование химии идеальных соединений носит отнюдь не чисто ака­ демический характер, а направлено на усовершенствование как са­ мого полимера, так и технологии его производства.

выше. В качестве гибкой полярной основной цепи был выбран полиэтиленадипинат, а в качестве жесткой поперечной сшивки — ИДИ . 1,4-Бутандиол со сравнительно короткой цепью был удлинителем цепи.

Первая стадия получения вулколлана представляет собой взаимо­ действие избыточного количества диизоцианата с полиэфиром, в ре­ зультате чего образуется «удлиненный» диизоцианат или изоцианатный преполимер.

і

OCNRNCOO ~ OOCNHRNHCOO OOCNHRNCO

Этот последний можно затем превратить в полимер с длинной цепью с помощью так называемого удлинителя цепи. Как уже говори­ лось, удлинитель цепи представляет собой низкомолекулярный гликоль, который обладает способностью концентрировать жесткие диизоцианатные молекулы через некоторые интервалы вдоль основ­ ной цепи. Обозначив преполимер 0 = C = N ~ — • ~ N = C = 0 , получаем следующую стадию реакции:

Если диизоцианат имеется в избытке относительно гидроксильных групп, то не весь преполимер будет использован для удлинения