Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

Приведенные значения типичны для этих полиуретанов, но они несколько ниже, чем у литьевых композиций. Более подробно свой­ ства полиуретанов обсуждаются в гл. 10. При высоких температурах вода взаимодействует с урепаном 600, как и со всеми полиуретанами, но в большинстве случаев это не имеет особого значения. В тех же областях применения, где этот эффект нежелателен, в материал рекомендуется вводить добавку под названием антиоксидант PCD, который вдвое увеличивает срок службы изделия. Эта добавка пред­ ставляет собой полимер карбодиимида; предполагается, что он всту­ пает в реакцию с- продуктами гидролитического расщепления и та­ ким образом уменьшает опасность автокаталитического разрушения материала. Обычно достаточно ввести 2 ч. PCD на 100 ч. урепана 600. Эту антигидролитическую добавку можно вводить в системы, вулка­ низованные как изоцианатом, так и перекисью и серой.

Для тех областей применения, где изделие может подвергаться сильному гидролитическому воздействию, рекомендуется исполь­ зовать другой полимер— урепан 601. В основном он очень похож на урепан 600; разница состоит в том, что основная цепь урепана 601 состоит из более гидролитически стойкого сложного полиэфира [6 ] на основе гександиола и адипиновой кислоты. Помимо улучшенной гидролитической стойкости урепан 601 проявляет более сильную тенденцию к кристаллизации, в результате чего обнаруживает и более высокие показатели при испытаниях на растяжение и разрыв. С другой стороны, повышенная способность к кристаллизации ухуд­ шает характеристики при низких температурах и повышает темпера­

Ниже приведено сопротивление разрыву (в кгс/см2) урепана 601 после испытаний на старение в различных условиях:

П о л и м е р к а р б о д и и м и д а .

7.3. Системы, вулканизованные перекисью

Системы, вулканизованные диизоцианатом, например урепан 600, по химической структуре весьма сходны с литьевыми полиуретанами. Они состоят из длинных полярных цепей, сшитых аллофановыми или биуретовыми связями; высокие показатели свойств обусловлены ярко выраженной полярностью сложнозфирной цепи и уретановых и мочевинных групп,-соединяющих эти цепи. Для вальцуемых композиций можно использовать обычные сшивающие агенты, т. е. серу или перекиси, которые вводят при вальцевании и которые обеспечивают более прочные химические связи между це­ пями.

Наличие прочных и относительно коротких связей оказывает большое влияние на свойства полиуретана. Длинные полярные цепи уже не могут располагаться с прежней свободой и поэтому многие свойства, обусловленные физическим взаимодействием цепей, зна­ чительно ухудшаются. С другой стороны, сильные химические связи препятствуют скольжению цепей относительно друг друга под на­ пряжением, и благодаря этому снижается остаточная деформация эластомера. Вальцуемые композиции, вулканизованные диизоциа­ натом, дают продукты с довольно высокой твердостью, а ценные свой­ ства трудно получить при твердости по Шору А 75. Вальцуемые полиуретаны, вулканизованные перекисью и не содержащие напол­ нителя, дают очень мягкие изделия с низкими свойствами; для полу­ чения желательного уровня свойств в них необходимо вводить уси­ ливающие добавки, как и в обычные каучуки. Но даже и с такими добавками диапазон твердости этих материалов ниже, чем у материа­ лов, вулканизованных диизоцианатом, так что эти две системы отнюдь не конкурируют, а скорее дополняют друг друга.

Химия вулканизации полимеров с помощью перекисей изучена детально [7]. Для вулканизации можно использовать многие орга­ нические перекиси, но наибольшее применение в этой области нашла перекись дикумила (см. схему).

При термической деструкции перекиси дикумила образуются свободные радикалы; в кислой среде деструкция осуществляется по механизму ионного расщепления без образования свободных ра­ дикалов. Поскольку вулканизация полимера протекает по свободнорадикальному механизму, необходимо предотвратить ионное рас­

другие эквиваленты рассчитываются на основании кривых на рис. 7.3.

При вулканизации с помощью перекиси вначале получают поли­ уретан с недостатком изоцианата, причем обычно предпочитают МДИ [8, 9, 10]. Предполагается, что свободные радикалы реаги­ руют с метиленовой группой этого диизоцианата; по другой теории [11] во взаимодействие вступает а-метиленовая группа адипиновой кислоты в сложном полиэфире. -