ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 159
Скачиваний: 0
|
|
Таблица |
6.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Характеристика |
полиуретанов, синтезированных |
одностадийным |
|||||||
|
|
и двухстадийным |
способами |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Р е ц е п т у р а I * |
Р е ц е п т у р а II ** |
|
||||
|
П о к а з а т е л и |
о д н о с т а д и й |
|
д в у х с т а д и й - |
о д н о с т а д и й |
д в у х с т а д и й - |
|||||
|
|
|
|
|
ный |
|
ный |
ный |
|
ный |
|
|
|
|
|
п р о ц е с с |
|
п р о ц е с с |
п р о ц е с с |
п р о ц е с с |
|||
Сопротивление |
разрыву, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
кгс/см2 |
|
|
|
|
620 |
|
492 |
586 |
|
312 |
|
Напряжение при 100% удли |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
нения, кгс/см2 |
|
|
|
96 |
|
99 |
60 |
|
52 |
|
|
Относительное |
удлинение, |
|
750 |
|
655 |
780 |
|
700 |
|||
% |
|
|
|
|
|
|
|||||
Остаточная деформация, |
% |
|
28 |
|
— |
15 |
|
12 |
|||
Сопротивление |
раздиру (об |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
разец |
Die С), кгс/см . |
. . |
|
100 |
|
106 |
77 |
|
70 |
|
|
Твердость по Шору А |
|
|
88 |
|
86 |
84 |
|
83 |
|
||
Температура плавления, |
°С |
|
210 |
|
164 |
193 |
|
142 |
|||
* |
П о л и э т и л е н п р о п и л е н а д и п и н а т (9 : 1), |
м о л . вес 980; |
М Д И ; 1,3 - пропандиол; |
д и и з о - |
|||||||
ц и а н а т / с л о ж н ы й |
полиэфир |
= 2,5; |
избыточный |
э к в и в а л е н т г л и к о л я — |
2%. |
|
|
||||
** П о л и к а п р о л а к т о н , |
мол . вес |
1050; М Д И ; |
1,4 - бутандиол; д и и з о ц и а н а т / с л о ж н ы й |
поли |
|||||||
э ф и р = |
2,5; избыточный э к в и в а л е н т |
г л и к о л я |
— |
2% . |
|
|
|
|
|||
шийся для полиуретанов фирмы «Уайандот». Свойства эластомеров, полученных на основе этих простых полиэфиров, очень похожи на свойства полиуретанов на основе сложных полиэфиров.
Одностадийный способ синтеза все еще представляет некоторые трудности. Преимущество его состоит в более усовершенствованной технологии и в большей свободе выбора как сырья, так и свойств ко нечного продукта. С другой стороны, для получения продукта с хо рошими воспроизводимыми свойствами необходим строгий химиче ский контроль качества сырья и хода процесса, ибо очевидно, что различные реакции, протекающие одновременно при одностадийном процессе, способствуют протеканию побочных реакций.
Литература
1. |
О. B a y e r |
et |
al., |
Angew. Chem., |
62, 57 (1950); |
Rubber |
Chem. |
Technol., 23, |
|||||||||||||
|
812 (1950). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2. |
E. M u l l e r |
et |
al., |
Angew. |
Chem., |
64, |
523 (1952); |
Rubber |
Chem. |
Technol., |
|||||||||||
|
26, |
493 (1953). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3. |
O. B a y e r , |
Polyadditionsverfahren. |
Historische |
und |
Chemische |
Grundlagen |
|||||||||||||||
|
Monographic |
aus |
Kunststoff-Handbuch, Bd. V I I , Munich, |
1963. |
|
|
|
||||||||||||||
4. |
O. B a y e r , |
E. |
M u l l e r , |
Angew. |
Chem., 72, |
934 (1960). |
|
|
|
||||||||||||
5. |
R. J. |
A t h e y, |
G. J. |
D і p і n t o, |
J. S. |
R u g g, |
E. I . Du |
Pont |
de |
Nemours |
|||||||||||
|
and Co., Elastomer Chemicals Dept., Development Products |
Report |
№ 10, «Adip- |
||||||||||||||||||
|
rene L , A Liquid Urethane Elastomers, |
March 1958. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
6. |
S. L . |
A x e 1 г о о d, C. W. |
H a m і 1 t о n, |
К- C. |
F r і s с h, |
Ind. Eng. Chem., |
|||||||||||||||
|
53, |
889 (1961). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
7. |
S. |
L . A x e 1 г о о d, |
|
L . S. |
S m i t h , |
К. C. |
F r і s с h, |
Rubber |
Age, 96, № 2, |
||||||||||||
233 (1964),
8. К- |
W. R a u s с h, A. A. R. S а у і g h, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., |
4, |
№ 2, 92 (1965). |
9.Частное сообщение.
10.Частное сообщение.
И. В. A. S. F. Technical pamphlet, Febr. 1964.
12. |
К- Е 1 1 е g a s t, |
W. |
К а 1 1 е г t, |
Н. |
S c h u l t h e i s , |
Preparation |
and |
|||||
|
Properties of Polyurethane Elastomers in |
Kunststoffe-Hendbuch, Vol. 7, |
Eds. |
|||||||||
|
Viewig R. and A. Hochtlen, Munich, |
1966. |
|
|
|
|
|
|||||
13—15. Частное |
сообщение. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
16. |
Bayer |
Book for |
the |
Plastics |
Industry, |
3d Ed., 1963. |
|
|
||||
17. |
W. К a 1 1 e r |
t, J. |
Inst. Rubber Ind., 2, |
№ 1, |
26 (1968). |
|
|
|||||
18. |
W. N e u m a n n |
et al., Fourth Rubber |
Technology |
Conf., |
London, 1962. |
|||||||
19. |
Bayer, |
Technical |
Pamphlet, |
Colouring of |
Vulcollan, |
April 1960. |
|
|||||
20.Частное сообщение.
21.John Bull Rubber Co. Ltd . , Patent applied for.
22. U . К n і p p, Technology and Applications of |
Polyurethane Elastomers in Kunst- |
stoffe-Handbuch, Vol . 7, Eds. Viewig R., A |
. Hoch-tlen, Munich, 1966. |
23.Bayer Publication DD5637e, Spraying Technique of Polyurethane Elastomers, 1964.
24.Частное сообщение.
25.R. J. A t h e у, J. G. D і p і n t о, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Elastomer Chemicals Dept., Bulletin № 1, Adipren L315, A Liquid Urethane Elastomer, July 1962.
26. D. J. |
R y a n , |
E. |
I . Du Pont de |
Nemours and |
Co, |
Inc., Bulletin № 10, |
Adip |
||||
ren 200, Urethane |
Rubber, |
1966. |
|
|
|
|
|
|
|||
27. R. J. |
A t h e у, |
E. I . Du |
Pont |
de |
Nemours and |
Co. Inc., |
Development |
Pro |
|||
ducts |
Report |
№ |
|
12, L167, A liquid |
Urethane |
Elastomer, |
1967. |
|
|||
28. R. J. A t h e y, J. G. D і p і л t o, J. M. К e e g a n, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin № 7, Adiprene L100, A Liquid Urethane Elastomer, Oct. 1965.
29. R. J. |
A t h e у, |
E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin № 6, Adip |
rene |
L240, Sept. |
1965. |
30.R. J. D і p і n t o, J. G. A t h e у, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Moca, A Diamine Curing Agent for Isocyanate-containing Polymers, Nov. 1964.
31.J. G. D і p і n t о, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Heated Storage of Adiprene L Polymers, Nov. 1962.
32.R . J . A t h e у, E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Bulletin. № 8, Comp ression Moulding Adiprene L , 1966.
33.R. O. M e n a r d , E. I . Du Pont de Nemours and Co. Inc., Microcellular Adip rene L Vulcanizates Blown with Nitrosan, Jan. 1964.
34. |
R. |
P. K a n e , |
Rubber |
World, |
147, № |
5, |
35 (1963). |
|
|
||
35. |
D. |
В і a n с a, |
R. E. |
K n o x , |
E. I . Du |
Pont de Nemours and |
Co. Inc., |
Bulle |
|||
|
tin |
№ |
9, |
New |
Method for Producing |
Microcellular Adiprene |
L ; Rubber |
Age, |
|||
|
98, |
№ |
5, |
76 (1966). |
|
|
|
|
|
|
|
36.Isocyanate Products Inc., Technical Bulletin, Castomer A4, Castomer A7. Ure thane Elastomer Prepolymers.
37.Conap Inc. Technical Bulletin № ES105, Conathane Urethane Elastomer Sy stems, 1966.
38.American Cyanamid Co. Technical Bulletins, Cyanaprene Urethane Elastomers.
39.Witco Chemical Co. Ltd, Technical Bulletin № 1114 (F-12), March 1966; 1103
(F-19), |
Jan. |
1966; |
1089 (F-10), |
Nov. 1966, |
1091 (F - ll), Nov. 1966; 1115 (F-15), |
|
March |
1966; |
1101 (F-20), Jan. |
1966. |
|
|
|
40. Mobay Chemical Co., Technical Bulletin, |
Multrathane F66. |
|||||
41. К. A. P і g o |
t t |
et al., Rubber Age, |
91, |
№ 4, 629 (1962). |
||
42.Mobay Chemical Co., Technical Bulletin № 72-E2, 1963.
43.Thiokol Chemical Corp., Technical Bulletin № UR-11.
44.Thiokol Chemical Corp., Technical Bulletin № UR-12.
45.United States Rubber Co., Technical Bulletins № 740-B1, 740-ВЗ, 740-B5, 740-B6, 740-B7, 740-B8, 740-B10, 740-B16, 740-B18A.
N V
Вальцуемые полиуретаны
7.1. Введение
Тот факт, что полиуретаны обладают эластомерными свойствами, явился толчком к созданию полиуретановых систем, которые можно перерабатывать на обычном оборудовании резино вой промышленности. Как мы видели, для переработки литьевых полиуретанов требуется специальное оборудование и новые техно логические методы, которые не всегда доступны. Вальцуемые си стемы, таким образом, расширяют возможности использования поли уретанов, ибо они применяются для тех изделий, которые нельзя изготовить удовлетворительно из литьевых систем, например тонко стенные гибкие шланги, мембраны и другие аналогичные изделия.
Как уже |
отмечалось в гл. 6, все литьевые |
полиуретаны состоят |
в основном |
из одинаковых компонентов — |
высокомолекулярного |
полиола, представленного сложным или простым полиэфиром, диизо цианата и удлинителя цепи. При получении литьевых систем в пре полимер вводится избыток диизоцианата; в конечном продукте также имеется некоторый избыток диизоцианата. Именно избыток диизоцианата вызывает поперечное сшивание полимера и вулканиза цию. Однако тот же избыток диизоцианата в преполимере делает последний потенциально нестабильным и может вызвать вулкани зацию еще до удлинения цепи. Даже для относительно стабильных систем, например адипрена, формреза и других, необходимо прини мать меры, предотвращающие преждевременное сшивание, и ни один из этих материалов не является основой для создания стабиль ной при хранении вальцуемой системы.
Поскольку нестабильность литьевых полиуретанов обусловлена избытком диизоцианата и реакционной способностью NCO-группы по отношению к уретановым или мочевинным группам, имеющимся в преполимере, а также к атмосферной влаге, один из способов при готовления стабильных при хранении материалов состоит в том, чтобы подобрать соотношение концевых гидроксильных групп поли ола и ,изоцианатных таким образом, чтобы последние прореагировали полностью и при этом не происходило сшивания. На практике для получения стабильных преполимеров, удлинённых изоцианатами,
применяется небольшой избыток гидроксильных групп. Хотя моле кулярный вес этого преполимера (~20 ООО) можно регулировать, сшитой структуры практически не образуется, и свойства эласто меров плохие. Для получения сшитой структуры по типу литьевых полимеров необходима дальнейшая обработка.
Один из методов такой обработки состоит в том, чтобы в преполимер с концевыми гидроксильными группами ввести диизоцианат и тем самым вызвать сшивание. Этот принцип использован фирмой «Фарбенфабрикен Байер» для получения урепана 600По аналогии с литьевыми полиуретанами для получения более твердого материала достаточно ввести эквивалентные количества диизоцианата и низко молекулярного диола. Это и было сделано при изготовлении урепана 600, так что он в значительной мере напоминает литьевые системы по композиции и не требует усиливающих добавок для обеспечения соответствующей твердости.
Другой способ создания сшитой системы из стабильного пре полимера, полученного с недостатком диизоцианата, состоит в ис
пользовании обычных вулканизующих |
агентов, |
применяющихся |
для каучуков, — перекисей и серы. В |
результате |
соответствующей |
модификации преполимера оба эти вулканизующих агента могут реагировать с цепями, содержащими гидроксильные концевые группы, и вызывать сшивание. Однако полимер, полученный этим
методом, не столь прочен, |
как полимер, |
сшитый диизоцианатом, |
и его обычно усиливают |
каким-нибудь |
наполнителем, например |
сажей. |
|
|
Предварительная обработка полимера зависит от используемого вулканизующего агента — перекиси или серы. Сложные полиэфиры, удлиненные МДИ, могут быть сшиты перекисями, причем реакция протекает с водородными атомами метиленового мостика диизо цианата. Аналогичным образом сложные полиэфиры, содержащие незначительное количество двойных связей и также удлиненные МДИ, могут быть сшиты перекисью, причем реакция происходит частично по метиленовой группе рядом с двойной связью, а частично с метиленовым мостиком диизоцианата. В этом случае, по некоторым данным [1 ], для получения той же плотности сшивания требуется меньшее количество перекиси. И, наконец, сложные полиэфиры, содержащие двойные связи, модифицированные МДИ или ТДИ, можно вулканизовать серой.
7.2. Системы, вулканизованные диизоцианатом
Урепан 600. Характерным широко используемым мате риалом этого типа является урепан 600, известный ранее как десмофен А, получаемый предприятием «Фарбенфабрикен Байер». Уре пан 600 — это продукт реакции сложного полиэфира, полученного из диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, и ТДИ. Отношение поли эфира к диизоцианату таково, что каучук имеет концевые гидроксиль ные группы, а не изоцианатные. Длина цепи сохраняется сравни-
J0 п . Р а й т , А- К а м м и н г |
145 |
тельно небольшой для облегчения процесса переработки и предотвра щения излишнего теплообразования при переработке; средний моле кулярный вес — менее 20 ООО. Благодаря отсутствию свободных изоцианатных групп материал относительно стабилен и может хра ниться в течение года и даже больше.
Для преобразования этого полимера в сшитый эластомер с более длинной цепью необходим диизоцианат, который в ходе реакции удлиняет цепь полимера и вызывает сшивание. Наиболее предпочти тельно использовать димеризованный ТДИ, десмодур ТТ — белый кристаллический материал с т. пл. —145 °С Относительно высокая температура плавления этого продукта имеет свои преимущества, так как при этом несколько тормозится реакция изоцианатных групп во время вальцевания и хранения сырой смеси; взаимодействие на чинается лишь при температуре вулканизации. Центральное урет-
дионовое |
ядро при высоких |
температурах может расщепляться, |
||
в результате чего |
появляются |
еще две изоцианатные группы; |
од |
|
нако при |
обычных |
температурах вулканизации (130—150 °С) |
эта |
|
реакция не имеет большого значения. Количество свободных гидроксильных групп в урепане 600 таково, что на каждые 100 вес. ч. полимера требуется приблизительно 4 вес. ч. десмодура ТТ. Этого количества теоретически достаточно, чтобы прореагировали все гидроксильные группы, но для получения нужной степени сшивания необходимо добавить еще 4—6 вес. ч. десмодура ТТ. Введение еще большего количества диизоцианата снижает молекулярный вес и ухудшает свойства (рис. 7.1). При введении дополнительно 4 вес. ч. десмодура ТТ происходит взаимодействие с уретановыми группами, в результате возникают аллофановые связи в боковых цепях. Вслед ствие избытка диизоцианата некоторые цепи имеют концевые изо цианатные группы, которые могут реагировать с влагой, образуя мочевинные группы. Затем эти группы реагируют с изоцианатом и образуют биуретовые связи в боковых цепях.
Хотя обычно в производстве полиуретанов следует избегать при сутствия воды, небольшое количество ее всегда имеется в вальцуе мых продуктах, в том числе и в урепане 600, так что конечный поли мер всегда содержит и аллофановые, и биуретовые боковые связи.
При |
нормальных условиях хранения урепан 600 содержит 0,3— |
0,7 |
вес. ч. воды, и это количество оказывает значительное влияние |
на процесс вулканизации. В условиях повышенной влажности со держание воды может достигать 2%, из-за чего ухудшаются свойства конечного продукта, так как вода является конкурентом гидроксилсодержащего сложного полиэфира в реакциях с диизоцианатом. Именно по этой причине урепан 600 следует хранить в закрытых контейнерах в сухом и прохладном помещении. Если урепан 600 содержит избыток влаги, ее можно удалить сушкой материала при 30—40 °С в печи с хорошей вентиляцией в течение 12 ч.
Интересное наблюдение относительно влияния влаги на техноло гию переработки материала, вулканизованного диизоцианатом, сде лал Буйст с сотрудниками [4]. Они приготовляли партии полиэтилена-
дипината с различным содержанием влаги, проводили реакцию с n-фенилендиизоцианатом (ФДИ) и измеряли пластичность полу ченных материалов.
Ниже показано влияние содержания влаги на удлинение цепи полиэтиленадипината (мол. вес 1850) с помощью ФДИ:
Содержание влаги в полиэфире, % |
0,06 |
0,06 |
0,39 |
||
ФДИ |
|
|
|
|
|
вес. % (в расчете на сложный полиэфир) |
• • • 8,95 |
9,20 |
10,30 |
||
моль/моль |
полиэфира |
|
1,03 |
1,06 |
1,19 |
моль/моль |
полиэфира и |
воды |
0,97 |
1,00 |
0,85 |
Пластичность |
продукта по |
шкале Вильямса |
591 > 1000 |
489 |
|
Расхождение результатов можно объяснить тем, что эквивалент ный вес воды равен 9 по сравнению с эквивалентным весом сложного
|
~г |
|
|
б ю |
го |
зо |
|
Количество |
десмодура, |
Вес. |
|
Рис. 7.1. Влияние содержания десмодура ТТ на |
относи |
||
тельный молекулярный вес |
вальцуемого |
каучука |
урепан |
600. |
|
|
|
полиэфира (более 900) с молекулярным весом 1850. Чтобы добиться воспроизводимых результатов, использовали полиэфир, содержа щий 0,03% влаги.
Следующая стадия состояла в добавлении, как уже описывалось
для урепана 600, |
избытка диизоцианата, чтобы |
вызвать |
рост цепи |
и сшивание. Полимеры, приготовленные таким |
методом, |
вулкани- |
|
10* |
|
|
147 |
