ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 153
Скачиваний: 0
9. |
S. V . |
U r s, Ind. |
Eng. |
Chem. |
Res. |
Dev., |
1, № |
3, |
199 (1962). |
|
10. |
Bayer, |
Technical |
Notes |
for |
the |
Rubber Industry |
№ |
36, 1965. |
||
11. |
L . B . W e і s f e 1 d, J. R. |
L і t t 1 e, |
W. E. |
W о 1 s t e n h о 1 m e, J. Polymer |
||||||
|
Sci., 56, 455 (1962). |
|
|
|
|
|
|
|
||
12.United States Rubber Co. Bulletin, Vibrathane 5004. Millable Polyurethane Elastomer.
13. |
United |
States Rubber |
Co. Bulletin, Vibrathane 5004, Rapid Curing. |
|||
14. |
The General Tire |
and Rubber Co. Bulletin No. GT-SR-1. Genthane SR. |
||||
15. |
Thiokol |
Chemical |
Corp. |
Bulletin, |
Thiokol Facts, Vol . 5, № 2 (1963). |
|
16. |
M . M . S w a a b, |
Rubber |
Age, 92, |
№ 4, 567 (1963). |
||
17. |
G. А. К a n a v e 1, R. E. |
L a u e r, A. F. S a n t a n і e 1 1 o, A New Millable |
||||
|
Polyester |
Urethane |
with Improved Water Resistance. Paper presented at American |
|||
|
Chemical |
Society |
Meeting, |
Division |
of Rubber Chemistry, Chicago, Sept. 1967. |
|
18.Du Pont Development Products Report № 4, July 1957, Adiprene C. A Urethane Rubber.
19. H . S. К |
і n s а і d, |
G. P. S a g e , F. E. С r і t с h f і e 1 d, |
Polycaprolactone |
||
Millable |
Urethane |
Elastomers. |
Paper presented at |
American |
Chemical Society |
Meeting, |
Division of Rubber |
Chemistry, Montreal, |
May 1967. |
|
|
Термопластичные полиуретаны
8.1. Введение
Одним из последних достижений химии полиуретановых эластомеров было создание термопластичных полиуретанов, которые можно перерабатывать на оборудовании для литья под дав лением и экструдирования, используемом в промышленности пласт масс. Первые полиуретановые эластомеры, разработанные Байером в конце 30-х годов, были термопластичными. Некоторое время ве лись работы в этом направлении, но в дальнейшем основное внима ние стали уделять литьевым и вальцуемым материалам. За послед ние несколько лет термопластичные полимеры опять привлекли большое внимание, применение их быстро растет.
Первые термопластичные полиуретаны получили название ли нейных и разрабатывались в качестве материала, заменяющего най лон. Линейные полиуретаны были получены взаимодействием али фатических диизоцианатов и гликолей [1] . Из диизоцианатов был выбран ГДИ; используя ряд гликолей, получили продукты с раз личными свойствами. Реакция проводилась в растворителе и имела экзотермический характер. Степень полимеризации можно регули ровать, поддерживая соответствующую температуру и длительность реакции, а также путем добавления монофункциональных агентов, ингибирующих рост цепи. В результате дальнейших разработок фирма «Байер» создала целый ряд, матер налов дуретан U, свойства которых приведены ниже:
|
|
|
|
|
|
Д у р е т а н |
Д у р е т а н |
Д у р е т а н |
|
|
|
|
|
|
и„ |
и2 „ |
в к * |
Плотность |
(DIN 53479), |
г/см3 |
1,21 |
1,21 |
1,13 |
|||
Сопротивление |
изгибу |
|
|
|
|
|
||
(DIN 53 452), кгсісм* |
• |
• • |
—632 |
—421 |
—421 |
|||
Ударная |
прочность |
по |
Изоду |
|
|
|
||
(ASTM |
D256—56) |
(образец |
0,51 |
|
|
|||
с надрезом), футі (фунт- |
дюйм) |
0,83 |
4 |
|||||
Модуль Юнга |
(20 °С), |
кгсісм2 |
—1968 |
—984 |
—2531 |
|||
Твердость |
по Роквеллу |
(ASTM |
|
|
|
|||
D785—51), шкала |
R |
• |
• • |
115 |
106 |
618 |
||
Температура |
размягчения |
по |
180 |
160 |
|
|||
Вика (VDE 0302), |
°С |
• |
• • |
>200 |
||||
* П о л и а м и д испытывался при с о д е р ж а н и и воды 3% .
Новые термопластичные полиуретаны представляют собой эла стомеры и почти не отличаются от литьевых материалов. Их можно подразделить на две категории — линейные полиуретаны, почти несшитые, например эстан, и частично сшитые, например тексин. Первый тип является термопластичным материалом по сравнению с частично сшитыми полимерами, а второй по свойствам занимает промежуточное положение между термопластичными и термореак тивными материалами.
Линейные полиуретаны. Выше авторы описали первые линейные полиуретаны, которые хотя и имели определенное историческое значение, сейчас не представляют интереса для промышлен ности.
Интерес к линейным полимерам появился вновь тогда, когда стало ясно, что эластомерные свойства можно получить, полностью из менив рецептуру. Шолленберг и сотрудники [3] в 1958 г. описали материал полиуретан VC как «практически сшитый» эластомер со средним мол. весом 36 ООО. Однако с современной точки зрения такое определение несколько неверно. Этот материал сейчас поставляется фирмой «Б. Ф. Гудрич» под торговым названием эстан [4, 5]; он получен на основе политетраметиленадипината, МДИ и 1,4-бутан- диола. Важно, что количество использованного диизоцианата экви валентно общему содержанию активного водорода. Здесь уместно сравнение с литьевыми полиуретанами, где применяется избыток диизоцианата, и с вальцуемыми полиуретанами, где используется избыток соединения с активным водородом. Благодаря стехиометрическому соотношению компонентов получается линейный полимер с небольшим количеством сшивок или совсем без них. Свойства полученного таким образом материала очень сходны со свойствами литьевых полиуретанов, за исключением показателей остаточного сжатия, которые из-за отсутствия сшивания довольно высоки. С другой стороны, такой материал может перерабатываться всеми используемыми для термопластов методами.
Относительно высокие показатели остаточной деформации, ха рактерные для этого материала, зависят от рецептуры и могут ме няться в некоторых пределах. В патентной литературе [5] описаны исследования, связанные с использованием различных гликолей в качестве удлинителей цепи и направленные на изменение остаточ ной деформации. Полимеры изготовляли из политетраметиленади пината (мол. вес 1000), МДИ и гликоля в качестве удлинителя цепи. Применялись стехиометрические соотношения диизоцианата слож ного полиэфира и гликоля. В этих условиях и мольное отношение гликоля к сложному полиэфиру, и тип использованного гликоля оказывают заметное влияние на остаточную деформацию (табл. 8.1). Если мольное отношение гликоля к полиэфиру составляет 0,3 : 1 или 2 : 1, тогда остаточная деформация относительно высока. Во всех случаях примененный гликоль сильно влияет на свойства; как было показано, этиленгликоль обеспечивает лучшие характе ристики остаточной деформации, чем 1,4-бутандиол.
Таблица 8.1 |
|
Влияние удлинителя |
цепи на остаточную деформацию полиуретана |
на основе сложного |
полиэфира и МДИ |
М о л ь н о е о т н о ш е ние
У д л и н и т е л ь цепи |
удлинитель полиэфир:цепи |
-диизоциа полиэфир:нат |
Остаточная деформация,% |
|
|
|
Этиленгликоль |
. |
• . |
0,3 |
1 |
1,3 |
1 |
60 |
1,4-Бутандиол |
. . . |
0,3 |
1 |
1,3 |
1 |
80 |
|
Этиленгликоль |
. • • |
1 |
1 |
2 |
1 |
10 |
|
1,4-Бутандиол |
. . . |
1 |
1 |
2 |
1 |
47 |
|
Этиленгликоль |
. |
. • |
2 |
1 |
3 |
Л |
30 |
1,4-Бутандиол |
. |
• • |
2 |
1 |
3 |
1 |
70 |
Свойства э л а с т о м е р а
Т в е р дость по IIIopy
Ад
65
72—
7325
|
Сопротивление разрыву, кгс/см2 |
Относительное удлинение, % |
418 |
700 |
336 |
795 |
493 |
560 |
87 |
|
37 |
565 |
570 |
90 |
|
42 |
406 |
350 |
95 |
• |
48 |
464 |
480 |
Напряжение при 300% удли нении, кгс/см2
32
30
63
95
237
253
Влияние природы гликоля показано в табл. 8.2. Наибольшее различие отмечается между политетраметиленадипинатом и полигексаметиленадипинатом. Возможно, влияние удлинителей цепи в этих примерах не столь значительно, как показано в табл. 8.2, и про тиворечит наблюдениям Пиготта и сотрудников [6], которые обна ружили, что значения остаточной деформации для литьевых поли уретанов, полученных с применением этиленгликоля, выше, чем в случаях, когда использовался 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол.
Частично сшитые термопласты. Другой класс полиуретанов представлен частично сшитыми материалами, которые можно пере рабатывать многими методами, используемыми для переработки пластмасс. По этой причине такие материалы обычно называют термопластичными полиуретанами, хотя между ними и линейными термопластами типа эстан существует фундаментальное различие. Общей чертой для всех частично сшитых термопластов является то, что для их получения применяется избыток диизоцианата. Это делает их сходными в химическом отношении с литьевыми полиуре танами. В некотором отношении их можно рассматривать как литье вые полиуретаны, в которых в процессе синтеза сшивание проводится уНе полностью. При дальнейшей переработке при высоких температу рах образуются поперечные связи и продукт уже не имеет линейной
структуры. |
Выдержка изделия после формования |
в горячем термо |
|
стате при 110 °С в течение |
24 ч улучшает свойства |
материала. Влия |
|
ние времени |
отверждения |
продукта в термостате на остаточную |
|
Таблица 8.2
Влияние типа сложного полиэфира и удлинителя цепи на свойства полиуретана на основе сложного полиэфира и МДИ
С л о ж н ы й п о л и э ф и р |
|
|
|
||
|
о |
CD |
|
Удлинитель' цепи |
|
|
о |
|
|
||
н а з в а н и е |
а |
х |
|
|
|
ь |
о |
|
|||
|
|
о |
|
||
|
ч |
ч ч |
|
||
|
и |
О |
|
||
|
о |
Я |
X |
|
|
|
S |
И !Г |
|
||
Политетрамети- |
1030 |
2,89 |
Этиленгликоль |
||
|
|
|
|
||
ленадипинат |
1030 |
2,89 |
1,4-Бутандиол |
||
|
971 |
0,35 |
Этиленгликоль |
||
Полигексаметилен- |
998 |
3,34 |
1,4-Бутандиол |
||
адипинат |
|||||
|
|
|
|
||
|
998 |
3,34 |
1,6-Гександиол |
||
|
1031 |
2,02 |
Этиленгликоль |
||
Полиэтиленадипи |
1031 |
2,02 |
1,4-Бутандиол |
||
нат |
|||||
|
|
|
|
||
|
1031 |
2,02 |
1,6-Гександиол |
||
М о л ь н о е о т н о ш е н и е Э л а с т о м е р
|
поли- |
3 с |
точная эрмация |
Т в е р д о с т ь |
|
ивле-Oзрывуf t ? |
|
|
ітель УДЛИН8 : цепи эфир |
С С Е СП |
о с с ^ |
по |
Ш о р у |
|
conf ниє /t кгс |
|
,иаоли- |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
° " о. |
|
|
|
|
|
|
к ь к |
"?^<= |
А |
Д |
|
|
|
|
|
|
|
|
! |
1 : 1 |
2 : 1 |
10 |
73 |
25 |
|
493,5 |
1 : 1 |
2 : 1 |
47 |
87 |
37 |
|
565,2 |
1 : 1 |
2 : 1 |
5 |
77 |
30 |
|
558,9 |
1,2 : 1 |
2,2 : 1 |
50 |
86 |
42 |
|
423,9 |
1,2: 1 |
2,2 : 1 |
85 |
88 |
43 |
|
350,1 |
1 : 1 |
2 : 1 |
23 |
85 |
37 |
- |
433,1 |
1 : 1 |
2 : 1 |
30 |
82 |
35 |
|
410,6 |
1 : 1 |
2 : 1 |
60 |
87 |
36 |
|
453,4 |
К |
ш |
жение 0% ении |
|
ч |
S |
|
|
о |
к |
нап] при УДЛ] кгс/і |
|
О |
S |
||
к |
& с; |
||
|
560 |
63,2 |
570 |
94,9 |
550 |
137,0 |
530 |
140,6 |
500 |
140,6 |
650 |
109,6 |
670 |
75,9 |
720 |
84,3 |
