Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

деформацию при сжатии и другие свойства термопластичных полиуре­ танов показано ниже:

Стандартная рецептура термопластичного полиуретана: 1,00 моль полиэтиленадипината, 2,40 моль МДИ и 1,21 моль диэтилолгидрохинона. Сложный полиэфир вступает в реакцию с диизоцианатом при ПО °С в течение 20 мин, и образовавшийся преполимер затем смешивают непрерывным способом с диэтилолгидрохиноном, тем­ пература которого должна быть 120 °С. Смесь непрерывным потоком подается на нагретую ленту конвейера и удаляется оттуда через 20 мин. После охлаждения материал можно гранулировать и хра­ нить в герметически закрывающихся контейнерах. Гранулят можно перерабатывать литьем под давлением при рабочей температуре в ци­ линдре —180 °С. Формованный материал имеет следующие свойства:

Материал с аналогичными свойствами, но обладающий большей твердостью, можно получить, увеличив количества МДИ и диэтилолгидрохинона. В качестве удлинителя цепи можно также использовать бутандиол. При использовании рецептуры: 1,00 моль полиэтилен­ адипината, 7,20 моль МДИ и 6,00 моль 1,4-бутандиола — получают

материал, обладающий следующими свойствами (после литья под давлением):

В обоих описанных выше случаях использовался избыток диизо­ цианата по отношению к соединению с активным атомом водорода.

Существуют некоторые доказательства в пользу этого предположе­ ния. Ниже показано влияние отношения изоцианат: гидроксил [9] на свойства полученного полиуретана. Оптимальным для переработки

Аналогичные материалы можно получить методом межфазной конденсации. Один из таких методов [10] состоит в том, что МДИ растворяют в изооктане при 85 °С и добавляют смесь полиэтиленадипината и диэтилолгидрохинона. Растворимость_последних в изо­ октане составляет менее 5 вес. %. Температура смеси поднимается в течение 20 мин, и продукт выпадает в осадок. После удаления ра­ створителя полученный продукт можно перерабатывать в листовой материал с хорошими свойствами методом литья под давлением.

Таким образом, на свойства конечного продукта влияет не только рецептура, но и способ производства. В другом методе [11] исполь­ зуется нагретая жидкость, куда загружают реагенты в расплаве; свойства полученного материала сравниваются со свойствами ана­ логичного материала, полученного путем непрерывной отливки смеси реагентов на нагретую поверхность в обычных атмосферных

5,11 моль бутандиола. Полученный материал выливали на движу­ щуюся ленту конвейера, обогреваемую баней с силиконовым маслом при 90 °С. После двухминутного пребывания в бане отвержденный полиуретан извлекали из формы, охлаждали и промывали в четыреххлористом углероде. Затем продукт гранулировали и перерабаты­ вали литьем под давлением. Для сравнения аналогичную смесь на­ ливали на поверхность при 90 °С и после двухминутной выдержки снимали. Ниже приведены свойства этих материалов, полученных при применении бани с силиконовым маслом (I) и способом отливки на нагретый лист (II):

Материал, полученный способом отливки на горячий лист, не только обладал худшими свойствами, но и был негомогенным, и вязкость его при повторных циклах формования увеличивалась.

Как можно предположить, чистота сырья также иногда оказы­ вается решающим фактором для свойств конечного продукта. Из­ вестно, что вода вступает во взаимодействие с изоцианатом и при относительно небольшом избытке диизоцианата в приведенных ре­ цептурах даже небольшое количество воды в полиэфире может сильно нарушить отношение изоцианата к активному "водороду.

Большое значение имеет также и чистота МДИ. Этот диизоцианат обычно называют 4,4'-изомером, но многие промышленные партии его имеют небольшую примесь 2,4'-изомера, а также димера. В про­ цессе приготовления он может быть также загрязнен кислыми хло­ ридами, и если впоследствии материал не подвергается эффективной очистке, активность изоцианата может значительно измениться. В примере, приведенном фирмой «Мобей» [12], указывалось, что содержание в диизоцианате ионов хлора играет важную роль в про­ цессе получения термопласта. Использовалась следующая рецеп­ тура (в моль):

Разные партии диизоцианата содержали 4% 2,4-изомера и 1,5% димера и различные количества ионов хлора, которые рассчи­ тывались по НС1 — 0,00009, 0,0005, 0,017 и 0,03%. Диизоцианат, содержащий 0,00009% НС1, реагировал очень быстро, и формован­ ное изделие из полученного материала (использовался метод литья под давлением) имело много дефектов. При содержании НС1 0,03% реакция протекала очень медленно, и изделие, полученное литьем под давлением, также было делеким от совершенства. При исполь­ зовании двух других диизоцианатов получили хорошие эластомеры

избыток диизоцианата по отношению к соединению с активным ато­ мом водорода. Есть основания предполагать, что этот избыток яв­ ляется оптимальным. Как и в случае литьевых и вальцуемых мате­ риалов, считается, что избыток диизоцианата способствует реакции сшивания посредством аллофановых и биуретовых связей, так что конечный продукт имеет сшитую структуру, хотя и перерабаты­

кращается вскоре после смешения, то можно предположить, что аллофановые и биуретовые связи образуются не сразу, а лишь в про­ цессе литья под давлением или экструзии. Другое объяснение со­ стоит в том, что эти связи термолабильны и разрушаются при тем­ пературах переработки, так что материал становится линейным,, а затем восстанавливаются при охлаждении изделия. В результате мы имеем относительно низкие показатели остаточной деформации, что указывает на присутствие сетчатой структуры.

Материал можно перерабатывать неоднократно, но не бесконечно, и это указывает на то, что происходит подвулканизация. Таким об­ разом, эти материалы нельзя назвать истинно термопластичными,