Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

изоцианата, имеют ограниченный срок годности для сырых смесей; при формовании материалов, срок годности которых истек, можно ожидать таких же видов брака.

Как показала практика, термопластичные полиуретаны дают более низкий уровень брака, чем литьевые и вальцуемые (макси­ мальный уровень— 1%). Этот показатель в значительной степени зависит от надежности оборудования для литья под давлением, а так­ же от конструкции форм. Брак может быть вызван перегревом ма­ териала в цилиндре или подачей материала в форму через очень узкий литник. Из-за присутствия влаги в грануляте в формованном изделии могут образоваться пузырьки газа. Неправильная длитель­ ность циклов при формовании может привести к деформации изде­ лия при выемке из формы.

Бракованные изделия — лишь одна форма отходов. К ним до­ бавляются отходы при переработке и механической обработке изде­ лий. В общем, приемлемым считается использование материала на 70%, особенно если основная доля приходится на литьевые марки. Из отходов по 10—15% приходится на отходы при переработке и механической обработке изделий, а остальное на брак. Отходы при механической обработке можно уменьшить, улучшив конструкцию форм, хотя тщательное изучение проблемы иногда показывает, что экономически более выгодны потери при механической обработке, чем дополнительные расходы на усовершенствование форм.

лиз сырья на содержание примесей, реакционную способность, со­ держание влаги помогает преодолеть некоторые трудности, возникаю­ щие в процессе синтеза (см. гл. 5). Периодический контроль свойств формованных изделий может обеспечить получение устойчивых ре­ зультатов и накопить полезную информацию о качестве продукта. Если производство литьевых полиуретанов ведется периодическим или полупериодическим способом, контроль в ходе процесса может

теля. На более крупных предприятиях для устранения подобных отклонений можно рекомендовать автоматизацию наиболее трудоем­ ких стадий процесса. Вполне удовлетворительным методом контроля является регулярный статистический анализ готового продукта.

9.5. Повторное использование отходов

Возможность повторного использования отходов всегда выгодна. При формовании большинства термопластичных материалов все отходы — литники, разводящие каналы и брако­ ванные изделия — можна подвергнуть вторичному гранулированию и использовать для формования, смешав с первичным материалом. То же относится и к термопластичным полиуретанам. Это — важный фактор в снижении стоимости переработки этих материалов.

Такой способ использования отходов неприменим для литьевых и. вальцуемых полиуретанов. Отходы при переработке этих видов полиуретанов обрабатываются паром под высоким давлением или даже горячим воздухом, в результате чего материал деструктирует до такой степени, что может быть раздроблен на мельнице, смешан со свежим материалом и переработан в изделие. Процесс деструкции( однако, должен находиться под точным контролем и должен быть остановлен на определенной стадии. По этой причине желательно, чтобы отходы имели какую-то определенную форму — гранул или тонкой ленты. Это предполагает дополнительные расходы, так что не все формованные изделия можно использовать повторно. Тем не менее эта практика, в общем, оправдывает себя, и полученный ма­ териал имеет свойства, сравнимые со свойствами вальцуемых по­ лиуретанов.

Свойства

10.1. Введение

Эластомер — материал, для которого характерна вы­ сокая эластичность. Это значит, что он может сильно растягиваться под нагрузкой и полностью или почти полностью восстанавливаться после удаления нагрузки. Полиуретаны, описываемые в этой книге, обладают эластичностью и могут быть отнесены к классу эластомеров.

Эластичность полимеров обусловлена их особой молекулярной структурой. Схематично эта структура представляет собою длинные гибкие молекулярные цепи, соединенные через некоторые проме­ жутки боковыми цепями. Эти связи называются поперечными и могут быть либо первичными химическими связями, либо просто механическими переплетениями цепей. Например, в натуральном сыром каучуке почти нет или очень мало химических поперечных свя­ зей, но достаточно переплетений цепей, чтобы обеспечить некоторую эластичность. Натуральный каучук может применяться только после вулканизации с помощью серы, перекиси и т. д., в результате ко­

полиуретановых эластомеров; полученная сетчатая структура в основ­ ном аналогична структуре других эластомеров; основные различия

всвойствах обусловлены строением полимерных цепей внутри сетки.

Вполиуретанах, сшитых с помощью диизоцианата, сетчатая структура представлена в сильно модифицированном виде. Диизоцианатные поперечные связи между цепями в некоторых случаях бывают гораздо длиннее, чем в материалах, вулканизованных серой

или перекисью, поэтому сетка имеет менее жесткую структуру.

10.2. Напряжение — деформация

Полиуретановые цепи в отличие от большинства мо­ лекулярных цепей других каучуков содержат большое количество высокополярных групп, и поскольку они не так жестко соединены первичными химическими связями, эти полярные группы могут

свободно располагаться относительно друг друга, образуя очень прочные вторичные химические связи. Большое количество поляр­ ных групп не позволяет цепям скользить относительно друг друга под напряжением, что обусловливает очень высокий модуль, прису­ щий эластомерам. Цепи обычных каучуков не содержат полярных групп и могут сравнительно легко передвигаться относительно друг друга. Для обеспечения более высокого модуля в таких случаях требуется вводить усиливающие агенты, например сажу. Полиуре­ таны, сшитые серой.или перекисью, находятся где-то между этими материалами, поскольку присутствующие в них короткие попереч­ ные связи между цепями не позволяют полярным группам в полной мере занять соответствующее положение. В этих случаях для уве­ личения модуля можно ввести сажу.

Присутствие сильных вторичных химических связей помогает объяснить некоторые свойства полиуретановых эластомеров. Высо­ кий показатель напряжения при удлинении и сжатии можно полу­ чить не меняя макромолекулярную структуру эластомера, введе­ нием армирующего наполнителя. Это значит, что эластомеры по природе своей обладают некоторой твердостью, не свойственной обычным резинам. Подобным же образом можно объяснить и высокое сопротивление раздиру.

Свойства при повышенных температурах зависят от стойкости поперечных связей, и поскольку вторичные химические связи легче распадаются при высоких температурах, можно ожидать, что пока­ затели свойств полиуретанов ухудшаются с повышением темпера­ туры. И, наконец, при достаточно высокой нагрузке, направленной на преодоление полярного взаимодействия между цепями, мате­ риалы с относительно длинными изоцианатными поперечными свя­

подтверждается и экспериментальным исследованием остаточной деформации материалов, сшитых диизоцианатом и модифицированных дополнительной вулканизацией с помощью перекиси.

Модуль эластичности полиуретанов. Кривые напряжение— удли­ нение для полиуретановых эластомеров аналогичны подобным кри­ вым других эластомерных материалов (рис. 10.1). Как и у других эластомеров, вид кривой меняется при увеличении деформации, так что эластичность не может быть оценена в полной мере с помощью модуля Юнга. На рис. 10.2 приведена кривая напряжение — де­ формация для вулколлана 30 при небольших удлинениях [1] . В этих условиях кривая может быть описана общим уравнением [3]:

где / — напряжение, приложенное к недеформированному образцу (расчет на поперечное сечение); G—модуль сдвига (или модуль жесткости); Я—отношение длины деформированного образца к исходной длине (длина измеряется в направлении деформации).

400 600 О Деформация,%

Рис. 10.1. Кривые напряжение — деформация при разрыве для вулколлана 30 (а) и адипрена (б) (ASTM Д412—61Т).

Т в е р д о с т ь по Ш о р у А: / — 80; 2 — 95; по Ш о р у Д : 3 — 75.

тельно, равен ~ 2,5% удлинения. Постоянное действие нагрузок, особенно динамических, вызывающих удлинение выше этого предела, приводит к постоянной деформации. В табл. 10.1 приведены значе­ ния модуля Юнга для других марок вулколлана, рассчитанные этим методом.

Уравнение (10.2) представляет собой общую зависимость для предсказания поведения эластомеров под напряжением и может быть использовано и для расчета напряжения сжатия. Правда,

Таблица 10.1

Константа напряжение—деформация для материалов вулколлан

пр о п а н а .

вэтом случае есть небольшое осложнение, состоящее в том, что поверхности под напряжением не перемещаются, и уравнение будет иметь вид:

Дополнительно введенный коэффициент S называется коэффи­ циентом формы и представляет собой отношение площади под на­

Значения, полученные на основании рис. 10.3, верны только для образцов той же формы, испытываемых в тех же условиях, которые отражены на графике. Эти значения могут быть использованы только для приблизительного расчета поведения материала в условиях эксплуатации; более точные сведения можно получить, испытывая не образец, а настоящую деталь. Это относится, разумеется, не только к полиуретанам, но и ко всем эластомерам.

Как и можно было ожидать, полиуретановые эластомеры пре­ восходят другие эластомеры по свойствам в условиях нагружения. Все эластомеры с твердостью по Шору А ниже 75 имеют одинаковые показатели сжатия — деформации, и только полиуретаны с твер­ достью по Шору А 85 и выше сохраняют эластические свойства. Боль­ шинство жестких полиуретановых эластомеров одинаковой твердости имеют аналогичные свойства в условиях нагружения (рис. 10.4).

Высокие показатели при сжатии проявляются и при сдвиге (рис. 10.5).

В предыдущих разделах указывалось, что законы поведения эластомеров в общем верны и для обычных полиуретанов. Мы не будем рассматривать их подробно, так как о них достаточно сказано