Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

сопротивления разрыву, жесткости при кручении и снижением эластичности.

Два из упомянутых факторов могут ограничить использование полиуретанов при низких температурах: уменьшение эластичности

иувеличение жесткости (рис. 10.17).

Винтервале от + 20 до — 25 °С наблюдается лишь небольшое увеличение жесткости при кручении, но после этого кривая поднима­ ется более резко. Температура стеклования находится в интервале 30—40 °С. Она зависит от упорядоченности молекулярной структуры;

более низкая температура стеклования наблюдается у материалов на основе смешанных полиадипинатов по сравнению с более часто используемым полиэтиленадипинатом. Хотя все полиуретаны ста­ новятся значительно более жесткими при низких температурах,

используемого сложного полиэфира; смеси полиэфиров обладают более высокими показателями.

При эксплуатации полиуретанов на основе сложных полиэфи­ ров иногда можно наблюдать еще одно явление — кристаллизацию поллуретана после некоторой выдержки его при умеренно низкой температуре. Полимер, подвергшийся кристаллизации, отличается большей твердостью, а жесткость его приближается к показателям, наблюдающимся при гораздо более низких температурах. Это явление, однако, обратимо и может быть устранено нагреванием или сгибани­ ем образца (детали), в результате чего образуется внутреннее тепло.

Используя смешанные полиэфиры, можно уменьшить опасность кристаллизации.

чительно улучшенной гидролитической стабильностью (см. гл. 13). В 1956 г. Руссель и его сотрудники [16] опубликовали результаты исследования старения сложноэфирного пенополиуретана. Для этих испытаний получили специальные соединения, по структуре близкие к пенополиуретанам; их подвергали гидролизу в присутствии тре­ тичного амина. В этих условиях обнаружилось, что легче всего гидролизуется мочевинная группа, за ней — биуретовая, и наиболее стойкими из четырех групп оказались уретановая и сложноэфирная. Так как биуретовые группы встречаются в небольших количествах, авторы [16] сделали вывод, что реакция происходит по связи азот— карбонил, в результате чего образуется цепь с концевой аминогруппой.

Химический анализ пенополиуретанов, подвергшихся Гидролизу, подтвердил наличие цепей с аминной концевой группой, а с помощью инфракрасной спектроскопии обнаружили сложноэфирные группы, следы гидроксильных групп; совсем не было обнаружено карбоксиль­ ных групп.

К этим выводам надо относиться с осторожностью, так как ис­ следования проводились относительно давно, а также потому, что они не подтвердились при сравнении гидролитической стойкости полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров.

Гораздо позже Эйти [17] сравнивал старение полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров, вулканизованных аминами

вторые разрушаются гораздо быстрее, независимо от примененной вулканизующей системы*.

Материалы на основе простых полиэфиров, вулканизованные полиолом, более устойчивы к гидролизу, чем системы, вулканизован­ ные амином. Эйти пришел к выводу; что, поскольку вулканизующий агент не влияет на скорость гидролиза, главная группа, подвергаю­ щаяся деструкции в сложноэфирном полиуретане —• сложноэфирная. За ней следует мочевинная группа, затем полиуретановая. Простая эфирная группа никаким изменениям не подвергается. Извлечение

адипиновой кислоты из воды, в которую были погружены сложноэфирные образцы, подтвердило этот вывод, совершенно обратный выводу Русселя. Эйти также выдерживал образцы в воде, содержа­ щей масло при 70 °С, и оказалось, что результаты почти идентичны результатам старения в воде. Вода с маслом не образовывала эмульсии, а оставалась несмешанной на дне сосуда. Масло же содер­ жало только 0,02% воды.

Как уже упоминалось, адипиновую кислоту извлекали из воды, в которой выдерживались образцы. Эйти обнаружил, что при испы­ таниях во влажной атмосфере при 24 °С скорость деструкции была выше, чем при погружении образцов в воду. Это подтвердило наблю­ дения, сделанные ранее Купером [18], и его предположение о том, что адипиновая кислота, образующаяся на ранних стадиях деструк­ ции, катализирует дальнейший ход реакции. Образцы не имели приз­ наков поражения грибками и плесенью.

Более поздней, работой Магнуса [19] и его сотрудников под­ твердились, хотя и не все, но некоторые из этих результатов.

* К. Б . Пиотровский с сотрудниками также пришли к этому выводу путем изучения характеристической вязкости двух невулканизованных вальцуемых каучу­ ков на основе простого (СКУ-ПФ) и сложного полиэфира (СКУ-8) при погружении их в воду в диапазоне температур 200—100°С в течение 100 ч (сб. «Уретановые эласто­ меры», Изд. «Химия». 1971, стр. 76). — Прим. ред.

местах поперечного сшивания, но, очевидно, разумнее объяснить это явление тем, что ускорители, применяемые при серной вулканиза­ ции, одновременно ускоряют и процесс гидролиза.

а

Рис. 10.20. Действие карбодиимида на гидролитическую стойкость сложноэфирных

ц у е м ы й п о л и у р е т а н , т в е р д о с т ь по Ш о р у А — 8 0 ; 4 — то ж е + 3% п о л и к а р б о д и и м и д а ; 5 —

щих процесс гидролиза, для стабилизации сложноэфирных полиуре­

расположены ближе друг к другу и поэтому легче могут отнять электрон от соседней ацильной группы, в результате чего последняя