Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

становится более чувствительной к нуклеофильному гидролити­ ческому действию. Поскольку сложноэфнрные группы в поликапролактонах отделены друг от друга лишь пятью метиленовыми группами, а в полибутиленадипинате четырьмя, вряд ли это объяснение можно считать исчерпывающим.

В общем, наблюдается следующая зависимость: чем длиннее угле­ водородная цепь гликольного отрезка полигликольадипината, тем большей гидролитической стойкостью отличается сложный поли­ эфир. Если сложноэфирная группа представляет собой первую точку

где сравнивается гидролитическая деструкция трех полиуретанов на основе полиэтиленадипината. Рецептура полиуретанов, представлен­ ных на рисунке, одинакова, только полиэтиленадипинат получен из различного сырья, хотя и приготовлен в соответствии с идентич­ ными требованиями. Все три сложных полиэфира были представлены

полиэфиры карбодиимида материал приобретает еще большую стой­ кость.

Хотя причина различия между двумя, по всей видимости, одина­ ковыми сложными полиэфи-рами неизвестна, практически используя полиэтиленадипинат, теперь можно получать более стойкие к гидро­ лизу материалы, чем раньше. Указанный факт, а также хорошие свойства, получаемые при применении данного материала, позволяют сделать вывод, что этот сложный полиэфир будет с успехом исполь­ зоваться еще какое-то время в будущем (несмотря на большую гидро­ литическую стойкость полигексиленадипината).

В случаях, когда стойкость к гидролизу имеет особое значение, можно применять полигексиленадипинат; однако сейчас трудно предсказать перспективы его использования, так как данных об общих свойствах полиуретанов на его основе еще недостаточно.

Каллерт [22] сделал обзор различных полиолов, которые исполь­ зуют для улучшения гидролитической стойкости, и сравнил свойства

в воду при 100 °С полиуретанов на основе гександиола, вулканизо­ ванных перекисями. Эластомер 1 был получен на основе сложного полиэфира гександиола, 2 — на основе сложного полиэфира этиленгликоля и 3 — на основе смешанного сложного полиэфира. В каж­ дый из материалов был введен поликарбодиимид.

Интересное исследование гидролитической стабильности полиуре­ танов провели Оссефорт и Тестроэт. [23]. Стимулом к проведению

«»

Рис. 10.23. Влияние природы полиола, использованного в качестве основной цепи, на гидролитическую стойкость при 100 °С вальцуемых полиуретанов, содержащих поликарбодиимид:

твердость по Ш о р у А — 6 9 ; 2 — с м е ш а н н ы й с л о ж н ы й п о л и э ф и р , на о с н о в е г е к с а н д и о л а , в у л к а н и з о в а н н ы й п е р е к и с ь ю , т в е р д о с т ь п о Ш о р у А — 6 3 ; 3 — с м е ш а н н ы й с л о ж н ы й

этих исследований послужило быстрое разрушение некоторых сложноэфирных полиуретанов при экспозиции на открытом воздухе при высокой влажности. Лабораторные испытания проводились в не­ котором диапазоне температур, причем часть образцов погружалась в воду, а другие испытывались над водой, т. е. во влажной атмосфере. Оказалось, что механизм деструкции при температуре выше 50 °С отличается от такового при более низких температурах. При испыта­ ниях вальцуемого сложноэфирного полиуретана при 70 °С в воде и над водой никаких различий не обнаружено. Литьевой материал на основе поликапролактона при испытаниях над водой обнаружил лишь незначительные преимущества по сравнению с литьевым мате­ риалом на основе полиадипината.

При 50 °С и ниже результаты испытаний не столь ясны. Так, старение сложноэфирных материалов над водой было более ярко вы­ ражено, чем старение образцов, погруженных в воду. Удивительно, что введение поликарбодиимида ускорило деструкцию (рис. 10.24).

Помимо уменьшения сопротивления разрыву сложноэфирные образцы, испытываемые над водой, обнаружили значительные тре­ щины, в то время как образцы, погруженные в воду, трещин не имели. На этом основании делается вывод, что старение, очевидно, вызвано не только гидролитической деструкцией, но и каким-то иным фак­ тором, например действием грибковых организмов. Для проверки образцы были подвергнуты старению над водой в стерильной атмос­ фере, и трещин не образовалось даже на образцах, испытывавшихся под напряжением. Кроме того, сопротивление разрыву хотя и умень-

шалось, но гораздо медленнее, а введение поликарбодиимида задер­ живало разрушение образца. Другое подтверждение гипотезы о влиянии грибков на деструкцию было получено при испытаниях на старение вальцуемых сложноэфирных образцов, вулканизованных серой, над водой в нестерильных условиях. Они оказались

гидролитическую деструкцию, а поликарбодиимид, наоборот, может ускорить разрушение материала. Ускоренное разрушение при 25 °С (экспозиция над водой) заметил и Эйти, но в этом случае не было доказано влияние грибков.

Применение фунгицидов для введения в полиуретаны исследовали Канавель и сотрудники [24]. Несколько образцов подвергались воздействию спор грибка aspergillus niger в течение 7'дней при 29 °С. Материал на основе простого полиэфира проявил наилучшую при­ родную стойкость к грибковым образованиям. На сложноэфирных полиуретанах, вулканизованных серой, роста грибков не наблю-