Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

линейной зависимостью свободные энергии и относительные скоро­

является функцией произведения двух констант хиральности % и %':

Представление о константе хиральности является самым важ­ ным моментом в этом методе и состоит в следующем. Вводится константа лиганда характеризующая каждый лигаид L и явля­ ющаяся инвариантной величиной для каждого данного лиганда. Константа хиральности % данного асимметрического центра С является функцией связанных с ним лигандов. Теоретико-группо­ вой анализ взаимодействия в переходном состоянии в этой модели указывает, что диссимметрическое влияние лигандов на атом углерода С можно описать симметричной функцией, которая опре­

Знак константы хиральности зависит от порядка, в котором рас­ положены лиганды вокруг данного хирального центра. Величина константы хиральности % определяется относительными величина- МП констант лигандов X, а не их абсолютными значениями. Конфигу­ рация возникающего асимметрического центра, т. е. образование в избытке R, R'- или Д.5"-формы. определяется конфигурацией исходного асимметрического центра в субстрате; таким образом, вводится понятие о факторе антисимметричности б, который равен + 1 или — 1 * ) .

Математическая обработка дает для констант лигандов числен­ ные значения, но поскольку эти числа связаны с пространственны­ ми характеристиками лигандов. то, следовательно, пх воздействия можно представить и в виде энергетических величин.

*) Знак фактора а н т п с т ш е т р н ч и о с т п задается произвольно и основы­ вается па правиле старшинства по системе Кана — Иигольда — Прелога.

положной связп с С) и при этом отвечает правилу старшинства, то б = + 1 ; если же составленный таким образом ряд противоположен правилу стар ­ шинства, то б = — 1 .

Уги для разработки системы констант лнгандов произвольно принял, что X равна для водорода 0.00. а для метилыюй группы 1.00. Для всех других групп константы лнгандов оценены экспе­ риментально с учетом этой условно принятой относительной раз­ ницы между водородом it метальной группой. На практике это удалось осуществить путем сведения всех неизвестных величин в реакционный параметр — константу т при сравнении однотип­ ных реакций в идентичных условиях.

Предполагается, что реакционный параметр, константа т, является характерным свойством данного типа реакции в одних и тех же условиях (температура, растворитель и т. д.); однако она будет иметь иные значення для каждого другого типа реакции или других условий реакции.

Величину у/ (константа хпральностп для возникающего хирального центра) экспериментально не определ я ют; предполагает­ ся, что она должна быть одной и той же для всех реакций данного типа при одинаковых условиях п. таким образом, может быть включена в реакционный параметр — константу т. После введе­ ння этой константы выражение (1) преобразуется в выражение (4), которое может быть теперь использовано для определения соотно­ шения (Q) ппимерных продуктов в родственных реакциях:

Это уравнение в некотором отношении напоминает уравнение Гаммета, к которому добавлен фактор антисимметричности (5. Пара­ метры уравнения (4) найдены из экспериментальных результатов на одной данной системе для ряда значений X для разных лпгаи-

дов. Эти же величины X можно затем использовать для интерпре­ тации или предсказания результатов в различных системах, для которых, однако, экспериментально должно быть определено новое значение реакционного параметра т. Константы X впервые были получены из экспериментальных данных по асимметрическому синтезу эфиров атролактиповой кислоты (87) и эфиров В-феиил- масляной кислоты (88).

Значения степени асимметрического синтеза, как определенлые'экспериментально, так и вычисленные на основании уравне­ ния (4), приведены в табл. 1-1. Прекрасное совпадение между

ни асимметрического синтеза для первых семи примеров в асим­ метрическом синтезе эфиров атролактиновой кислоты 87 ие долж­ но удивлять, так как в каждом случае величина К для группы R 3 представляла собой параметр, который мог быть подобран так, чтобы получилось такое совпадение. Но в последних двух при­ мерах величины X обеих групп, определенных из предыдущих реакций. были использованы для определения степени асимметри­ ческого синтеза в третьей и четвертой реакциях. Прекрасное совпа­

при использовании нового реакционного параметра т, по при тех же значениях величин Я позволяет высказать весьма вероятное предположение, что этот теоретический подход довольно надежен. Приведенное в табл. 1-1 вычисленное молярное содержание и про­ центах дано с точностью до 0,1 °о, что значительно превышает точность экспериментальных результатов, па которых основаны эти расчеты. Следует подчеркнуть необходимость постановки до­ полнительных количественных опытов в строго контролируемых условиях с целью дальнейшей разработки теории (см. разд. 7-4.2).

Применение предложенной количественной интерпретации — это большое достижение в области исследования реакций асиммет­ рического синтеза. Существуют известные ограничения, присущие этому методу, так как в настоящее время он применим, по-види­ мому, только для тех молекул, у которых хиральпые центры не находятся рядом. Это аналогично в принципе ограничению (по по совершенно иным причинам) применимости уравнения Гаммета, которое применимо к пара- и мета-, по не к o/j/но-пронзводиым бензола (если не изменяется член о). Это обстоятельство исключает

ческая обработка в ее настоящей форме ие может быть применена к системам, которые реагируют с образованием жестких цикличе­ ских переходных состояний, таких, как. например, восстановление под действием реактивов Грнньяра. Возможности этого метода возрастают с увеличением числа примеров, исследованных в дан­ ной системе, однако метод обладает ограниченной предсказатель­ ной сплой в отношении новых систем. Если же ие принимать во внимание эти ограничения, то в целом метод представляет собой наиболее фундаментальную теоретическую разработку из всех предпринимавшихся в этой области и его дальнейшее использова­ ние и определение границ применимости представляется крайне важным.

Успешное распространение этого количественного метода па более широкие группы реакций с возможным учетом близких взаимодействий как электронного, так и пространственного характера создает реальные предпосылки для дальнейшего разви­ тия теоретического подхода, предложенного в работах Угн и Руха.

Привлекательность представлений об абсолютном асимметри­ ческом синтезе обусловлена его связью с проблемой происхожде­ ния первых хиральных органических соединений в живой приро­ де — с проблемой, которая вызвала к жизни большое число увлекательных гипотез 13, 28, 144]. Вместе с недавно развитыми представлениями о происхождении органических молекул в пер-