Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Таким образом, наряду со сравнительно легкой доступностью ментола его использование в этом типе асимметрического синтеза пмеет гораздо большие основания, чем для любого другого опти­ чески активного карбинола. Кроме того, видно, что в приведенных примерах в действительности не проявляются предельные случаи пространственных эффектов, которые могут быть полезными для лучшего выявления влияния этих параметров. Опыты, в которых используются мезитилыгая и трето-бутильная группы, не вклю­ чены в эту таблицу.

2-3.3. Влияние изменения строения присоединяюще­ гося реагента па стереоселсктивность

В табл. 2-3 приведены результаты, позволяющие оценить влия­ ние природы различных реагентов на степень асимметрического присоединения к (—)-мептилбензоилформпату. По-видимому, реак­ тив Гриньяра, приготовленный из метилиодида, обнаруживает большую селективность, чем другие применявшиеся реагенты, за исключением реактива Гриньяра, полученного из производных ацетилена (кроме ацетиленида лития), который, по-видимому, оказывается несколько более эффективным. Сюда относятся реак­ ции под действием лптпйалюмннипгпдрида, натрийборгндрида и гетерогенное восстановление амальгамой алюминия, данные но которым сведены в табл. 2-4. Очевидно, действие реактивов Гринь­ яра, полученных из метилиодида и метилбромида, мало различает­ ся. Данные об использовании в этой реакции реактива Гриньяра, приготовленного как из метилхлорпда, так и димстплмагпия, отсут­ ствуют. Оценить количественно влияние присоединяющегося реа­ гента мешает то обстоятельство, что сс-к-пропил-, сс-изобутил-, а-?пре/?г-бутил- и а-(а'-иафтил)-миидальные кислоты еще не были разделены на энантиомеры, поэтому степень асимметрического син­ теза в этих случаях определить не удается. Имеющиеся в литерату­ ре несистематические данные (см. табл. 2-5 и 2-6) по бориплбензоилформиату, 2-октилпирувату и мептилпирувату с использованием одного и того же реактива Гриньяра согласуются с выводами, сде­ ланными на основании данных, приведенных в табл. 2-3. Однако очевидно, что необходимо накопление дополнительного материала

вэтом направлении.

2-3.4. Асимметрическое восстановление хиральных эфиров а-кетокислот

В табл. 2-4 представлены имеющиеся данные по реакциям вос­ становления хиральных эфиров а-кетокислот под действием раз­ личных ахиральных восстанавливающих агентов. За исключением некоторых реакций гетерогенио-каталитического восстановления

Реакции восстановления см. в табл. 2-4.

б Цифровые данные и ссылки па литературу см. в табл. 2-5.

D На основании известной в настоящее время величины оптического вращения энантиомерно чпетой a-этплминдальной кислоты [38, 39] минимальную величину сте­ пени асимметрического синтеза можно оценить как 10% (по данным Маккензн [4], а " -0,41°).

можно оценить как 6% п. э.

д По данным Маккензн [33], полученная а-пзобутнлмшщальная кислота имела [ a ] D - 16,9, —5,0 и -1,2°, причем в первом опыте общий выход не был установлен, а во втором и третьем—выходы составляли 55 и 58% соответственно.

е Маккензн [33] полупил a-нзобутилмпндальную кислоту с ад —0,09° (этанол, концентрация не указана) и общим выходом 29%. Согласно правилу Прелога, эта кислота должна иметь Я-конфигурацию. В то же время, согласно данным работы [40],

(~)-а-трет-бутпл-а-окснфешілуксусной кислоте (Га]]-, - 5 0°; метанол) на основании стереоселектнвного синтеза и изучения спектров циркулярного дихроизма приписана S-коп- фнгурацня. Причина этого различия пока не выяснена.

ж В результате кристаллизации был получен образец бариевой соли се-(а'-наф- тнл)-миидалы10й кислоты ([а])-) —11,0°), однако кислота, по-видимому, не была пол­ ностью расщеплена па антиподы.