Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

б Результаты нескольких опытов, проведенных в разных условиях; выход не ука­

зан, но, по-видимому, он высокий; величина % и. э. определена на основании данных

гжх.

пЭто минимальная величина, которую удается оцепить на основании имеющихся

неполных данных [ 2 7 ] .

г В этих случаях эфир миндальной кислоты не гидролпзовался, а восстанавливался в гликоль; для чистого гликоля принято [а]]-, 0,0° (этанол) [ 4 4 ] . Согласно нашим

данным, опасения, что при восстановлении наступает рацемизация [23], необосно­ ванны.

дПолучено путем гпдролнза-О-ацетнлмипдалыюп кислоты, которая более устой­

чива к рацемизации, чем сложный афир миндальной шепоты.

еВычислено на основании вращения смеси диастереомерпых зфпров миндальной

кислоты и известных вращений для чистых диастереомеров.

и 10%. Эти величины пересчитаны с учетом данных, указанных в примечании «го.

(№ 5, 8, 9, 24—26, 28—39, 50—52) степень стереоселектпвпости существенно ниже, чем в соответствующих случаях присоединения реактива Гриньяра MeMgl (табл. 2-1). Сравнение примеров № 14 и 15 показывает, что стереоселективиость восстановления ( + ) - борнилового эфира под действием литийалюминийгидрида ниже, чем в случае (—)-ментилового эфира, а стереохимическое направле­ ние реакций обратное, аналогично тому, что наблюдается для реакции присоединения реактива Гриньяра (табл. 2-5).

Реакции асимметрического восстановления менее эффективны с точки зрения их практического осуществления вследствие раце­ мизации, которая обычно происходит при щелочном гидролизе эфиров миндальной кислоты и может наблюдаться и при гидролизе эфиров молочной кислоты * ) . Эту трудность можно частично преодо­ леть, превратив эфиры в О-ацетильные производные до их омы­ ления [47]. Так, гидролиз смешанных эфиров О-ацетилминдальпой кислоты, полученных путем восстановления (—)-ментплбепзоил-

«Двойная асимметрическая индукция» возникает при восста­ новлении хирального бепзоилформиата под действием хирального

О

11

011

I

P h C H C I I o O I l

13

(М — металл)

Р н с. 2-9. К о н к у р и р у ю щ и е направления реакции асимметрического вос­ становления сложных эфиров а-кетокнслот под действием гидрида металла.

восстанавливающего агента; этот вопрос рассмотрен в разд. 5-1.5, табл. 5-3 и разд. 5-3.1, табл. 5-11.

2-3.5. Определение конфигурации с помощью асим­ метрического синтеза атролактнновоіі кислоты

В разд. 2-3.1 было рассмотрено влияние на степень асимметри­ ческого синтеза систематического изменения R L И R-Mв индуциру­ ющем спирте в связи с примерами, приведенными в табл. 2-1.

Втабл. 2-5 включены другие, имеющиеся в литературе примеры,

вкоторых изучено действие реактива Гриньяра, приготовленного

из метилиодида, на сложный эфир бепзоилмуравьиной кислоты и хирального спирта. Из табл. 2-1 и 2-5 видно, что исключения из правила Прелога отсутствуют, если выполняются граничные условия, предусмотренные этим правилом*). Это поразительный факт, который весьма повышает ценность модели как предсказа­ тельного метода, хотя и не означает, что в дальнейшем не будет найдено никаких исключений.

Необходимо сделать лишь небольшие дополнительные замеча­ ния. Присоединение метилмагиийиодида к (—)-2-метплбутил- бензоилформиату (табл. 2-5, № 1) представляет собой особый слу­ чай, так как здесь используется эфир первичного спирта. Обще­ принятый способ применения правила Прелога в этом случае должен предсказать образование рацемического продукта, так

*) Примеры № 18, 19 и 26 в табл. 2-5 и К« 31—39 в табл. 2-4, которые можно было бы рассматривать как исключения, обсуждаются в разд. 2-2.