Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Реакцпонноспособпып хпральиый комплекс, образующийся в ре­ зультате пуклеофплыюй атаки диазоацетата па хелат с после­ дующим удалением азота, был предположен в качестве источ­ ника карбеиа в этих реакциях. В то же время комплекс па основе хелата дназоацетат — ион меди может реагировать с олефииом с одновременной потерей азота.

Разложение 2-этил-1-диазобутана, катализируемое серебря­ ными солями хпральных карбоповых кислот, в присутствии

(5)-а-метилбегонламппа и иона серебра (в отсутствие попа серебра реакция не идет) или при термическом разложении этого же соеди­ нения в присутствии (5)-этиллактата или (.й)-бутилтартрата дает оптпческп активный трянс-1-этил-2-метилциклопропан в резуль­ тате внутримолекулярного внедрения промежуточно образующе­ гося карбенопда [77]. Образуются продукты с очень низким удель-

пым вращением. Тот факт, что индуцируется оптическая актив­ ность, хотя и в небольшой степени, но-виднмому, указывает на то, что хпральиый присоединяющийся реагент является ком­ понентом диастереомерных переходных состоянии, входя в их состав в результате внутримолекулярной реакции внедрения, так как промежуточно образующийся карбеп сам по себе ахиралеп.

6-3.2. Реакция Дильса — Альдсра

Оптически активные эфпры фумаровой кислоты реагируют с бутадиеиом-1,3 с образованием диастереомерных эфиров опти­ чески активиойциклогексен-4-дикарбоиовой-1,2 кислоты (рис. 6-18). Хотя Королев и Мур [78], которые впервые изучили эту реакцию, сообщили, что ди-(—)-ментилфумарат (7.07) после гидролиза при­

ностью омылить. Чтобы избежать кинетического разделения, смесь эфиров(205) была восстановлена под действием литийалгомииийгидрида. Было показано, что в избытке образуется левовращающий R,R-(—)-диол (110) (1,3% и. э.). Изучены и другие при­ меры реакций Дильса — Альдера, результаты которых приве­ дены на рис. 6-19. Во всех случаях, кроме последнего, приме­ нялся хпральиый диепофил.

Подробное исследование реакции бутадиена с (—)-мептилфу- маратом [80] показало, что реакция чувствительна к условиям

ее проведения. Некатализируемые реакции, проводимые в среде бензола при 26—180 °С, приводят к продуктам, избыток энантпо-

образовавшимся в результате восстановления промежуточных эпимерных эфиров при действии литийалюминийгпдрида. Степень асимметрической реакции возрастала очень мало с повышением температуры, в то время как общий выход аддукта диенового синтеза убывал, по-видимому, вследствие заметной полимериза­ ции при повышенных температурах.Введение кислот Льюиса в реак­ цию асимметрического циклоприсоединения бутадиеиа-1,3 к ди-

(—)-ментилфумарату резко изменяет картину (табл. 6-8). При этом существенно возрастает степень асимметрического синтеза, а хиральиость продукта 110, полученного в результате катали­ зированных реакций, изменяется на противоположную по сравне­ нию с иекатализируемой реакцией.

Аналогичное исследование с циклопентадиеном и (—)-ментил- фумаратом или с различными хиральными акрилатами в каче­ стве исходных подтвердило общую закономерность, согласно кото­ рой в катализируемых реакциях наблюдается более высокий энантиомерный выход, а кроме того, обнаружилось также то, что обращение хиралыюсти продукта происходит не всегда (табл. 6-9

тогда как при гораздо более низкой температуре эта же реакция, катализируемая добавкой А 1 С 1 3 - O ^ H s ^ , приводит к право­ вращающему 115 [83]. Это аналогично наблюдению, которое сде­

Таблица 6-8

Каталіітнческніі асимметрический диеновый синтез по Дильсу — Альдеру при взаимодействии (—)-днментнлфумарата с бутадиеном-1,3 [80]

продукта некатализируемой реакции была одной и той же в раз­ личных растворителях (например, уксусной кислоте, ацетонитриле, бензоле и ССЬ,) [79, 80].

Хпральные акрилаты (табл. 6-10) и циклопентадиен реагируют с образованием (в результате последующего восстановления под действием литийалюминийгидрида) двух хиральных продуктов 116 и 117. эндо-Аддукт 116 образуется в катализируемой реакции с более

*) Возможно, что кислот а Льюиса образует я -комплекс сандвпчевого типа, который понижает энергию переходного состояния, приводящего к энЗо-продукту, и таким образом способствует предпочтительному обра ­ зованию э»9о-пзомера.

дукты с низким и достаточно постоянным энантиомерным составом. Степень асимметрического синтеза в катализируемой реакции резко возрастает прп пониженных температурах, тогда как в некатализпруемой реакции температура мало сказывается на энантпомерпоп чистоте продуктов. При 70 °С реакционная смесь ста­ новится гетерогенной.

Интересной особенностью реакции акрилатов является то, что хиральность преобладающего экзо-продукта 117 обращается прп переходе от некатализируемой к катализируемой реакции, но хиральность экЗо-продукта 116 не изменяется. В некатализи­ руемой реакции имеется набор из четырех переходных состояний; катализируемую реакцию определяет другой набор переходных состоя­ ний. Относительные энергии одной пары переходных состояний, ве­ дущих к энантиомерным экзо-продуктам, могут быть обращены, если присутствует катализатор. Однако нельзя исключить и возмож­ ность того, что в значительной степени существует термодина­ мически контролируемая изомеризация первоначально образо­ вавшихся диастереомерных эфиров в некатализируемой реакции.

Влияние давления на энантиомерный выход в реакциях Дильса — Альдера до сих пор широко не изучалось. Имеется одно сообщение [87], в котором указывается, что хиральность продукта 110, образующегося в некатализируемой реакции бута- диена-1,3 и ди-(—)-ментилфумарата в среде ж-ксилола, обращается при увеличении давления от 1 до 5000 атм (9.8 -104 —49070 -10'1 Па).