Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Была сделана попытка объяснить стереохимическпй ход асим­ метрической реакции Дильса — Альдера при взаимодействии дп-(— )-ментплфумарата и бутадиена-1,3 с точки зрения модели переходного состояния типа модифицированной модели Прелога [80]. В основной модели 118 диен и дпенофил сближаются в парал­ лельных плоскостях, причем приближение диена сверху (ге-ге-сто-

нильная группа экранирована малой (водород) и средней (— СН2 ) группами, связанными с карбинольным атомом углерода (— ^мен­ тальной группы. Было предположено, что преобладающим будет тот энантиомер, который должен образоваться при подходе диена «о стороны R s - rpynnbi (сверху на схеме 118).

Рассмотрены и другие модели, которые приводят к тому же результату; имеются еще другие модели для катализируемых реакций. Они очень надуманны, и в работе [80] рассмотрены многие факторы, делающие их слишком сложными.

6-3.3. Асимметрическое эпокспдироваипе

Асимметрическое эпоксидирование различных монозамещенных этилена под действием (-г)-монопероксикамфорной кислоты при­ водит к оптически активным эпокисям, слегка обогащенным левовращающим энантиомером (табл. 6-11). Асимметрическое эпокси­ дирование стирола изучалось в различных растворителях. Асим­ метрическая направленность реакции наиболее сильно выражена при проведении реакции в хлороформе (4,4% и. э.) и менее харак­ терна при протекании реакции в эфире или СС14 (2,0% и. э.). Это различие в стереоселективности при изменении природы раство­ рителя должно быть обусловлено преимущественной сольватацией одного из конкурирующих переходных состояний, однако вели­ чина разности ДД<?^ (максимальное значение составило прибли­ зительно 30 кал/моль, т. е. 126 Дж/моль) для нее слишком мала, чтобы можно было в настоящее время считать данное объяснение достаточно надежным.

тельных предположений об относительных конформацпях исход­ ного и образующегося хнральных центров в переходном состоя­

нип, осооенно ввиду низкой стереоселектпвности и значительного расстояния между «нндуцпругощим» и образующимся хиральиыми центрами.

Результаты, полученные при изучении реакций асимметри­ ческого эпокспдироваыня, использованы для определения относи­ тельной конфигурации балфуродпна (123) и изобалфуроднна (128) [91]. Эпоксидирование производных хпнолина (122) под действием (-Ь)-моноперкамфорной кислоты [или (£)-(-г-)-перокснгидратро- повой кислоты, или (iS)-(—)-перокси-эн<9о-норборнан-2-карбоновой кислоты] приводит к (-{-)-балфуродину (123, 4—10% н . э . ) . Рас­ пространение модели 121, принятой для олефинов с концевой двойной связью, на соединения типа 122 нельзя считать оправдан­ ным, и по этой причине на рис. 6-20 приведены относительные, а не абсолютные конфигурации. Однако, если принять, что у про­ межуточно образующейся эпокиси индуцируется хиральный центр в 5-конфигурацпи, то конфигурации должны быть такими, как показано на схеме. Эпоксидпрованпе производных хинолина (124) (-г)-моноперкамфорной кислотой (1) приводит к двум соедине­ ниям — фуранохинолину (126) и пиранохинолину (127). Оба они должны образоваться из общей промежуточной эпокиси (125), причем первый путем замещения карбонильной группой по вто­ ричному атому углерода в эпокиси приводит к инверсии хирального центра в 126, а второй путем замещения по третичному атому углерода в эпокиси приводит к сохранению конфигурации хираль­ ного центра в 127. Следовательно, 126 и 127 должны иметь «проти­ воположные» конфигурации, как показано на схеме. Поскольку

ции * ) . К этому же выводу пришли Рапопорт и Холдеи [92], осно­

н о , по-видимому, неправильно пптерпретпровалп имеющиеся в литературе данные и сделалп неправильный вывод, что их результаты противоречат данным Рапопорта и Холдена [92] .