Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Тот факт, что (—)-ментилцшшамат не укладывается в эту схему, объясняется [70] па основании предположения, что циннамат не может создать такую цнсопдную конформацию в переходном

г Конфигурация установлена на основе правила Брюстера.

дРаствор в метаноле.

еМаксимальное [ а ] р не известно.

жРассчитано с учетом того, что для диметнлового эфира кислоты SO максималь­

лизации вследствие того, что нарушается коплапариость фепильного кольца и олефиновой связи. Другой реакциоииоспособной конформацией в случае циннамата является трапсоидная модель типа модели Прелога (79Б) с одной молекулой реагента, коорди­ нированной с карбонильной группой, а с другой — атакующей двойпуго связь с пространственно наименее затрудненной стороны (сзади плоскости рисунка на схеме 79Б). На координацию реа­ гента Симмоиса — Смита с кислородом субстрата ясно указывает

тот факт, что как 2-цыклогексетюл, так и 2-циклогексенилацетат дают і{«с~2-бицикло-[4,1,0]-гептанол (в последнем случае после восстановления под действием литийалюминийгидридом). Общий выход был наибольшим в опытах № 2 и 6 (табл. 6-6), когда двойная связь не сопряжена с карбонильной группой, но степепь асим­ метрического синтеза была ниже.

Таблица 6-7

А с и м м е т р и ч е с к а я реакция Снммоиса — Смита с использование м

а Данные взяты пз работы [ 7 1 ] . Реакция проводится в (—)-ментоле; прп этом

предполагается, что реагент Симмонса — Смита хпрален. Молярное отношение 81 : CH2I2 : Zii — Си : ментол равно 0 , 5 : 1 : 2 : 0 , 3 .

0 В случае реакции сложных эфпров об асимметрическом синтезе судят по опти­ ческому вращению кислоты, полученной в результате омыленпя S2.

п Максимальные [a]pj для S2 пли соответствующих производных исследованных соединений не известны.

По-видимому, действующим началом реагента является, по край­

рациями образуются в избытке в этих хотя и различных, но в из­ вестной степени родственных реакциях.

Реакции соединения 83 или 84 с метилениодидом и с комплек­ сом, полученным из диэтнлщшка с (S)-(—)-лейцином, дают опти­ чески активные продукты с неопределенной оптической чистотой

низм этой реакции, вероятно, аналогичен синтезу Симмонса — Смита.

Хелат 87, полученный из (S)-(—)-ос-метилбензиламина, сали­ цилового альдегида и Си2 + -иона, использован для осуществления реакций асимметрического присоединения и введения диазоал-

H \ Me

Ph

87

в стироле в присутствии 87 образуется с прекрасным выходом смесь цис- (88) и транс-(90) этил-2-феиилциклопропапкарбокси- латов. После разделения (ГЖХ) и гидролиза эти диастереомерные эфиры давали соответствующие оптически активные кислоты

(—)-эиаптиомера. цис-Кислоіа 89 имела ЫЬб —2,81° (с 50,5; СНС13 ), но ее конфигурация и энантиомерный состав были неизвестны.

Аналогичным образом, mpawc-1-фенилпропен (92) и диазометаи образуют (1 R,2R)-(— )-93 (приблизительно 8% и. э.). Обра­ ботка цис,транс,яі^акс-цйклододекатриена-1,5,9 (94) диазометаном в присутствии 87 дала оптически активное циклопропаповое производиое (95), которое после гидрирования приводит к лево-

вращающему, 96 ([cc]D —1,18°). Последнее соединение получено, кроме того ( [ a ] D —0,29°), в результате аналогичного присоеди­ нения диазометана к /тгрякс-циклододецепу (97). Конфигурации

этих соединений не известны. Асимметрические внутримолекуляр­ ные реакции присоединения этого же типа были осуществлены

и с соединениями 98 и 100 [76]. Было установлено, что энантиомериая чистота соединения (—)-(99) составила максимум 8% конфигурация 99 и энантиомерная чистота 101 не известны.

С»Ph

CHN2

о

100

Асимметрическая реакция расширения цикла на примере рацемического 2-фенилоксетана (102) с образованием оптически активных цис- и /тгракс-З-феиилтетрагидрофураи-2-карбоксилатов (ЮЗА и 103Б) осуществлялась с применением того же хирального катализатора 87 и метилдиазоацетата. Удельные вращения соеди­ нений 103 и 104 составляли величину порядка 4—6°, но энантио­ мерная чистота и конфигурации продуктов были неизвестны.