Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 329

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

кислоте

(204) [169].

 

 

 

 

 

 

 

B r

1 + '

*

Ига

 

 

P h C H = C H 2

\ C H P,h .

B u E t C H C O O A g

B u E t C H C O B r .

Н 2 С/

201

 

 

 

202

 

 

 

 

 

[ B u E l C H C O O l - J

 

О

СИ,Вг

 

 

 

— > B u E t C H C -

О — СИРІї

О Н -

BuEtCI - ICOOH - r Р1іСН(ОН)СН2 ОН

->

 

203

 

 

204

205

Были сделаны выводы, что выделенный эфир 203 представляет собой смесь, содержащую равпые количества двух возможных эппмеров; в процессе омыления не происходит рацемизации спир­ товой группы и образование рацемического гликоля не оказывает влияния на стереоселектнвность образования иона бромония (202).

Более определенные результаты удалось получить с исполь­ зованием хиральиых комплексов Симоиини [170] при реакции соли серебра оптически активной кислоты и иода (желательно исходить из кислоты, имеющей арильную группу при асимметрическом атоме углерода). Подбирая соответствующие условия реакции, можно направить гидроксилированпе по чисто цис- или чисто /пракс-механпзму [171].

6-6.8. Асимметрические электрофильные реакции при­

соединения к енамнну

Енамин, образующийся из циклогексанопа 206 и (—)-изобор- ниламина (207), последовательно вводят в реакции с изопропилмагнийгалогенидом (образуется N-броммагниевая соль) и с метилиодидом [172]. После гидролиза получают оптически активный 2-метилциклогексанон [72% и. э.. S-(+)-208\.

Присоединение акрилонитрила или метилакрилата к хиральиому енамину, полученному из ряда эфиров L-пиролина и циклогексанона, с последующим удалением индуцирующего хирального агента привело к образованию (5)-2-циано- и (£)-2-карбометокси- циклогексаиону (от 15 до 59% и. э.) [173]. Енамипы, получен­ ные конденсацией эфиров L-пролииа и амидов с различными а,а-дизамещенными ацетальдегидами, после обработки метилвинилкетоиом, гидролиза и циклизации приводят к разнообразным хиральным 4,4-дизамещенным циклогексенонам (от 14 до 49 % и. э.) [174].

Описан интересный случай (2 + 2)-циклоприсоедипения сульфепа к енамину [57].

6-6.9. Асимметрическая реакция присоединения олефннов к дпено филам

Олефины 209А и 209В вступают в термическую реакцию при­ соединения к малеиновому ангидриду с образованием оптически активного 211 (рис. 6-32) [175]. Хотя олефины 209А и 209Б имеют

R-(—)-конфигурацию,

 

в действительности они обладают противо­

положным расположением

групп R S , R M

И R l

при

хиральном

 

 

 

 

2/0

 

 

 

Г •

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

K-(-)-209A,R=

 

Ph,

R ' =

Me

211A

, Ы * 0

-14,5°

Я-(-)-209Б,

R =

Me,

R' =

изогексил

211Б

, MD°

-1,90°

Р и с . 6-32. Реакция

асимметрического присоединения

хпральных олефпнов

 

 

к

малеиновому ангпдрнду.

 

 

 

центре, если считать изогексильную группу большей, чем винильная, а вииильиую большей, чем метильная. Хотя энантиомерная чистота 211А и 211Б неизвестна, анализ, основанный на диспер­ сии оптического вращения этих соединений, показал, что они имеют противоположные конфигурации, причем можно было при­ писать соединению 211А Л-конфигурацию, а соединению 211Б ^-конфигурацию. Следовательно, оба олефина реагируют по одному стереохимическому направлению.

Можно полагать, что реакция протекает через циклическое переходное состояние (например, 210), в котором происходит

2 2 - 0 7 7 7

синхронное перераспределение связей. Изучение моделей позво­ лило высказать предположение, что только при ориентации объеми­ стых групп (фенил или изогексил), направленных в сторону от дпепофила, можно правильно предсказать стереохимическое направление реакции [175].

6'-/. Асимметрическое

каталитическое

г идр up ова-п ие

 

6-7.1. Введение

Асимметрические реакции присоединения водорода к двойным связям С = С можно разделить на два основных класса. Алкеи может содержать хиральиый цептр, который участвует в процессе гпдрпрованпя таким образом, что насыщается преимущественно одна диастереотопиая сторона алкена; в другом случае водород может переходить от катализатора, который сам является хпраль­ ным, что приведет к тому, что эиантиотоппая сторона ахирального алкена будет насыщаться избирательно через диастереомериые переходные состояния, в которые включается и катализатор. Наиболее значительные успехи в асимметрическом гидрировании достигнуты с использованием растворимых хиральпых катализа­ торов, они н будут рассмотрены в первую очередь * ) . Затем мы рас­ смотрим некоторые примеры асимметрического гетерогеино-ката- литического гидрирования, разумеется не ставя перед собой цель дать полное представление об этой обширной области.

6-7.2. Асимметрическое гомогенное гидрирование в присутствии хнральных комплексов родня

Хотя активация молекулярного водорода комплексами пере­ ходных металлов известна достаточно давно ([176—178] и ссылки иа литературу в последней из этих работ), предварительные сообщения об использовании растворимых родиевых катализато­ ров [179—181], в особенности комплексов Rh(I) и трифепилфосфина [181], настолько увлекли воображение химиков-органиков, что данные [182—184] об использовании этой системы появились фактически одновременно с первым подробным исследованием [185] структуры катализатора и механизма его каталитического дей­ ствия. Интерес, проявляемый к R h [(С6 Н5 )зР]3 С1, который

*) Приведенные авторами книги данные не дают основания для такого утверждения . Лишь в последнее время найдены гомогенные каталитические системы, обладающие высокой асимметрической эффективностью (до 9 0 %

и. э . ) . — Прим. перев.

является продажным препаратом, и к аналогичным растворимым катализаторам, не ослабевает и по настоящее время [186—191]. Естественно было ожидать, что интерес, проявляемый одновре­ менно к растворимым катализаторам восстановления на основе родийфосфииовых комплексов, с одной стороны, и к оптически активным ??грет-фосфинам [192, 193] — с другой, приведет к изу­

чению

растворимых

родиевых

комплексов хиральных фосфпнов

в качестве катализаторов асимметрического гидрирования.

Асимметрическое

гидрирование а-фепилакриловой кислоты

(212 А)

и итаконовой

кислоты

(212Б) было осуществлено [ 1941

с использованием катализатора, приготовленного из трихлор-mpuc- [(—)-метилпропилфепилфосфин]родия (рис. 6-33). Детальная карти­ на природы действия каталитически активных образований в зна­ чительной степени еще пеясна, хотя можно полагать, что эти образо-

н о о с

fflSf

с о о н

 

 

 

\

Rhl»CI,/El,N

I

 

 

 

 

С = СН,

 

• Н — С— СН,

 

 

 

/

~20атмНг

I

 

 

 

 

R

 

25-80"С

R

 

 

212А,

R = Ph

 

 

213А . 15%и.э.. S-[ + )

2.12Б • R = CHjCOOH

 

213Б.

3% из.

 

 

 

 

 

 

(банных

нет)

 

 

 

 

 

о конфигурации

Р п с. 6-33. Асимметрическое

гомогенное гидрирование

а-фенилакрпловой

н итаконовой

кислот.

Буквой

L * обозначен

хиральный

лпгаид (Д)-ыетпл-

 

пропплфеиплфосфпн

(69%

н. э.)

[194].

 

ваиия содержат комплексы Rh(II) или Rh(I). Металлический родий не выделяется при гидрировании, как и следовало ожидать, учиты­ вая известную способность лигандов, обладающих я-акцепторной способностью (таких, как фосфины), стабилизовать ион металла в отношении его полного восстановления.

В другой работе [195] два замещенных стирола (214А и 214Б) были подвергнуты асимметрическому гидрированию в присут­ ствии В1і(І)-катализатора, приготовленного i n situ из Rh(I)-u-KOM-

плекса гексадиена-1,5

и

(5)-(+)-метилпропилфенилфосфина

(рис. 6-34). В этом случае

структура катализатора была изучена

лучше: механизм его действия, вероятно, такой же, как и для ВЫ(С6 Н5 )зР]3 С1, и может быть изображен следующим образом. Квадратный плоский комплекс родия 216 подвергается диссоциа­ ции с отделением одного из лигандов — трифенилфосфина — и претерпевает окислительное присоединение водорода с образова­ нием координационно ненасыщенного промежуточного соединения R h ( I I I ) , которое показано на рис. 6-35 в виде насыщенного раство­ рителем образования 217. В результате взаимодействия раство­ ритель — алкен соединение 217 дает новый комплекс 218, который переносит водород от родия к углероду, приводя, таким образом, к насыщенному соединению 219 и регенерируя квадратный плоский

комплекс 220, который может повторить цикл гидрирования через

217и 218.

Водном опыте (табл. 6-15, № 5), в котором хиральпость катализатора сосредоточена на атоме углерода в группе, связан­

ной с фосфором, а не на самом атоме фосфора, асимметрическая

R

 

 

 

R

\

 

HhLjCI

 

| '

 

С=СН,

—

Н ^ С ^ С Н ,

/

-

Уатм п 2

 

|

Ph

 

(бензол)

 

P h

214А

. R — Et

 

215А

. 7-8%(/.Э.. S-( + )

2/4Б

. R = ОМе

215Б

. 3-4%и.э.. /?-( + )

Р и с . 6-34. Асимметрическое гомогенное гидрпропаппо а-замещенпых сти - ролов: L * = (5)-метплпропнлфешілфосфнн [195].

индукция оказалась небольшой. Однако было бы ошибкой пола­ гать на основании этого результата, что все подобные катализа­ торы должны обнаруживать низкую стереоселективность. Асим­ метрическая индуцирующая способность первичной активной ами­ ловой группы обычно низка. Кроме того, возможно, что обт^единенное влияние двух хиральных лигандов должно ослаблять,

 

 

R i P/

7 P R i

'

 

Язр/—

7 S o l v

 

 

 

У ЪЪ /

3 ' < ™ ~ У НЬ /

 

+ P R 3

 

 

R 3 P ^ -

—' CI

 

R 3 P ^ - 'у-А\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CI

 

 

 

 

 

216

 

 

 

 

217

 

 

{b ol v - растворитель)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

R ' - C ^ R "

R,P,

 

v S o l V

*

растворитель

R3P/—

7 II

3/

Rh /

/

/

і.

/

CH-,

7

 

+ R'RXHCb^

<

 

/

Rh

/

 

RjP^-

— X I

 

 

 

 

RsP^"

j - ^ H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CI

 

 

220

 

 

. 219

 

 

 

 

218

 

 

 

Р и с . 6-35.

Механизм гомогенного

гидрирования.

 

а не усиливать друг друга. Необходимы дальнейшие исследования с применением хиральных фосфинов, чтобы выяснить этот вопрос.

Комплексы Rh(I), содержащие пиридин и хиральные амиды, использовались в качестве катализаторов асимметрического гид­ рирования некоторых сложных эфиров а,В-ненасыщенных кислот (табл. 6-15, № 6—8) [196]. Катализатор, приготовленный восста­ новлением Кп(пиридин)3 С13 натрийборогидридом в присутствии

*

( i ? ) - ( + ) - C 6 H 5 ( C H 3 ) C H N H C H O , катализировал восстановление

Смотрите также файлы