ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 304
Скачиваний: 0
пня) данных по вращению, измеренному в двух различных раство рителях (табл. 8-і, № 19) [22].
Из результатов, полученных с применением (+)-мопоперкам- форион кислоты, можно видеть, что когда лигапды в сульфиде в непосредственной близости к атому серы имеют близкие простран ственные размеры, то при окислении наблюдается низкая пли сов сем незначительная асимметрическая направленность реакции (например, табл. 8-1, № 3, 12—14, 21 и 27). Более удивительным наблюдением является то, что структура хиральной иеркислоты оказывает сравнительно мало влияния на величину асимметри ческой направленности реакции; действительно, если какая-либо тенденция и может быть здесь прослежена, то она противоположна той. которую можно было ожидать. Например, иеркислоты S и 14. имеющие хиральный центр в а-положепнп к пероксикарбокспльной группе, менее эффективны, чем иеркислоты 17 и 22, которые можно рассматривать как В- и у-замещеппые аналоги S и 14 соот ветственно.
Монтанарн [18, 21] предложил модель переходного состояния, основанную на данных, приведенных па рис. 8-1, для предсказа ния конфигурации сульфоксида, образующегося при асимметри ческом окислении под действием (-г-)-мопоперкамфорпой кислоты. Согласно этой модели, предпочтителен путь «а», так как подход реагента к сульфиду осуществляется таким образом, что большей группе в реагирующей молекуле сульфида противостоит меньшая
группа |
(СН2 ), связанная с |
хиральным центром, а не |
большая |
группа |
[— С (СН 3 ) 2 ] . Мпслоу |
и сотр. [26] справедливо |
отметили |
существенные ограничения этих моделей переходного состояния. Указывается также [26], что, учитывая исходные предпосылки при построении модели, ее успешное применение является «удиви тельной догадкой». Было, кроме того, показано, что модель непри
менима в |
случае w-алкилбензилсульфоксидов |
[22] (табл. 8-1; |
№ 16—18 |
и предположительно также № 24). |
Монтанари [20, |
27] возражал против такой критики, показав, что в тщательно кон тролируемых условиях при окислепии метилфеиилсульфида и ??гре7?г-бутилфенилсульфида под действием 15 различных хираль-
ных перкислот |
(абсолютная конфигурация их была известна |
во всех случаях, |
кроме двух) в 9 случаях образуются хиральные |
сульфоксиды с конфигурациями, согласующимися с предсказан ными на основании модели (7/15, 33/34, 35/36, 37/38, 39/40, 41/42. 47/48, 51/52 и 53/54). Это соответствие модели экспериментальным данным основано на предположении, что метильная группа мень
ше фенилыюй, |
а т-реиг-бутильпая группа больше фепилыюй. |
В трех других |
примерах (43/44, 45/46, и 49/50) процентное содер |
жание избытка энантиомера сульфоксида, образующегося при асимметрическом окислении mpe/тг-бутилфенилсульфида — одного
из соединений пары, было почти равно нулю. В одном примере, где абсолютная конфигурация реагента была известна (56/57), и в двух других, где она была неизвестна (64/65 и 66/67), сульфок сиди имели одинаковые, а не противоположные конфигурации, что резко отличается от данных, найденных в других примерах. Монтапари указал [20], что «систематическое получение правиль ных результатов, основанных на этой рабочей гипотезе, едва ли можно объяснить случайностью» и в то же время этот «способ объяснения не претендует на сколько-нибудь детальную или стро гую интерпретацию переходного состояния реакции окисления сульфидов в сульфоксиды под действием перкислот». Целесообраз но ознакомиться и с развитием этой дискуссии [18, 21, 26, 27], так как ее содержание сводится не только к обсуждению асимметри ческого окисления сульфидов. Рациональность моделей переход ного состояния является главной темой обсуждения нашей кни
ги; |
об этом |
указывалось в разд. 1-4, 46; 2-2; 3-3; 5-2.За и 6-2.5 |
(см. |
также |
[28, 29]). |
Уместно отметить, что в реакциях асимметрического восста новления алкилфенилкетонов ??ірет-бутильная группа обычно проявляет себя как группа, меньшая фенилытой (табл. 5-7 и 5-12), в то время как в случае реакций окисления сульфидов Монтапари пришел к выводу, что она действует как группа, большая фенильной. Кроме того, Монтапари должен был допустить, что изопропильпая группа больше фенильной, для того чтобы привести полу ченные результаты в согласие с предложенной моделью. Это про тиворечит данным, полученным в реакциях асимметрического восстановления (табл. 5-7) и в случае открыто-цепных систем, к которым применено правило Крама (табл. 3-1). Таким образом, очевидно, что требовапия пространственных условий в асимметри ческом окислении сульфидов не отвечают требованиям, установ ленным для ряда других систем.
Мислоу указал на следующие основные моменты в асимметри ческом окислении ахиральных сульфидов под действием хираль ных перкислот [26]. В (+)-моноперкамфорной кислоте (и в перкислотах 5—16, рис. 8-2) имеются три связи, разделяющие электрофпльный кислород и ближайший асимметрический атом угле рода. Следовательно, детальная модель, такая, например, как 25, может оказаться весьма приближенно напоминающей модель Прелога 26. Тем более, что в модели 26 новый хиральный центр возникает у третьего атома от имевшегося хирального центра, тогда как в модели 25 это четвертый атом, считая от имевшегося хирального центра. По аналогии с правилом Крама в конформации перкислоты, избранной для модели 25, карбонильный атом кислорода размещается между малой и средней группами у асим метрического атома углерода.
