ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 276
Скачиваний: 0
днметилциклопропанкарбоповой кислоты (90. R = С.ГЇ3) проис ходило нацело, то стереоселектпвность составляла 15%.
1,3-Дифенплаллен. полученный ну 2 S , 3 S - ( — ) - 9 0 - (R = С0 Ы5 )
сизвестной конфигурацией и предположительно разделенный
нацело, |
содержал самое |
большее 40%-ный избыток изомера |
||
R - ( - T - ) - 9 2 . |
Было |
получено |
две иорцнп кристаллов ( [ a J D -j-405 |
|
и 459°), которые |
прп объединении и трехкратной |
перекристалли |
||
зации из гексана |
дали кристаллы с [ a ] D -f-1020°, |
представляющие |
||
собой, по-видимому, ЧИСТЫЙ 7?-(+)-нзомер 92. При кристаллиза ции из рацемата исходный кристаллический продукт, возможно, был подвергнут некоторому обогащению, и, следовательно, макси мальная величина степени асимметрического синтеза составила 41) %.
Раскрытие кольца диазоциклопропаповых пли циклопропилидеповых предшественников (93) с поворотом в одном направлении
(93А) |
включает повышенное |
взаимодействие |
феппльных групп |
||||
и приводит |
к S - ( — ) - 9 2 . тогда |
как |
поворот в |
противоположном |
|||
направлении |
(9313) |
минимизирует |
взаимодействие |
феппльных |
|||
групп |
и приводит |
к получению в |
избытке |
изомера |
R - ( - \ - ) - 9 2 . |
||
Повороты в разные стороны (не показано на схеме) должны про ходить через стадию пленарной формы п приводить к рацемату.
R
Ph |
Н |
93Б |
R-(+)-92 |
Восстановление бициклических зелі-дибромидов (94) под дей
ствием |
(+)-тартрата |
хрома |
или |
|
комплекса |
|
н-бутиллития |
||
с (—)-спартеином дало циклические |
аллены (.95), |
которые |
имели |
||||||
низкие удельные вращения [65]. Диастереомеры 94А |
(і^мс-сращение |
||||||||
колец) |
и 94Б |
(теранс-сращепие |
колец) |
дали в избытке диасте- |
|||||
реомерные аллены как при действии |
(+)-тартрата |
хрома |
(95А, |
||||||
[OC]D -т-0,АЗ°;95Б, |
[ a ] D —0,44°), |
так |
и комплекса к-бутиллитий— |
||||||
(-)-спартеии (55/1, [ a ] D |
+1,4°; 95Б, |
[a]D |
- 2 , 8 ° ; 95В, |
[ a ] D + l , 9 ° ) . |
|||||
Факт осуществления асимметрического синтеза можно рассматри вать как доказательство механизма дебромировапия, при котором образуются хиральиые карбеноидпые промежуточные соединения
(см. |
также разд. 6-3.1). Поскольку связь Ср — Ср- |
разрывается, |
то |
поворот вокруг связей СА — Ср и С а — Ср< в |
соединении 94 |
приводит к энантиомерпьш аллетш (в зависимости от направле ния поворота вокруг указанных связен). Тот факт, что из диасте-
|
|
|
|
Р'У" |
|
|
(+)-тартрат хропд |
(СН |
|
|
|
или |
|
P H |
|
|
|
|
|
94А, |
п=10(цис) |
спартеш |
95AM |
|
9Щ |
п= 10 (транс) |
95Б |
(-)} з т н ш 0 г 1 е р Ы |
|
94 Вп= 6 |
|
95B |
(+) |
|
|
|
|
||
реомеров 94A п 94Б образуются эпаптномерные продукты, согла суется с этим механизмом.
Примеры превращения аллеповой аксиальной днееимметрии в центровую диссимметрито меньше изучены по сравнению с асим метрическим переносом в обратном направлении, который рас сматривался выше. В той мере, в какой известны механизмы таких реакций и конфигурации продуктов, эти превращения могут быть использованы для установления конфигурации в ряду алленов. Первой описанной реакцией такого рода является конденсация по Дильсу — Альдеру (—)-пептадиендикарбоновой кислоты [(—)-глутиновой кислоты 96] с циклопеитадиеном [66]. Оба про дукта (97 и .95) образуются приблизительно в равных количествах, и их строение установлено на рацемических соединениях по
образованию |
иодолактона 99 |
из продукта 97 и дикислоты 100 |
|||||||
пз |
продукта |
.95. Абсолютные |
конфигурации |
были |
установлены |
||||
|
н о о с с н = с = с н с о о н + |
// |
/у |
( + )-9Р |
и |
{~)-98 |
|||
по |
|
(~)-96 |
норкамфору |
(101). |
Продукт |
97 приводит |
|||
их превращению в |
|||||||||
к |
образованию (+)-101, |
a |
9S — к |
(—)-101. . |
|
||||
|
|
СООН |
і, |
|
|
И |
|
|
|
|
|
|
|
СООН " |
н = ( Р " ,с> |
|
|||
|
|
|
N a : C 0 3 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
2) Оэ . -70-С |
|
|||
|
О - С . |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
3) |
HCI. д |
|
|||
|
99 |
|
|
|
|
|
|
( + |
)-101 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
соон |
Иг(р,0>) |
|
JV/C 0 0 H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
с н 2 с о о н |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
соон |
|
(-)-101 |
|
|
|
|
|
|
|
Н-98 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Исходя из одного энантиомера соединения 96 можно было ожидать образования четырех продуктов. При этом следует рас сматривать реакцию только по одной двойной связи, так как в каждом изомере двойные связи стереохимически равноценны (рпс. 9-6). Цпклопентадиен может присоединяться к (Д)-глутино- вой кислоте (R-96) либо сверху (А ИЛИ А'), либо снизу (В или В') плоскости двойной связи, причем возможна ориентация цнклопентадиепа либо с максимальным перекрыванием карбоксильной
А |
А' |
R-H-96 |
|
R-(~)-96 |
|
Р и с. 9-6. Модели реакции |
прнсоедппешш по Дильс у |
— Альдеру к [ R ) - |
|
(—)-глутнпоі!ОІі кислоте |
(96). |
Зеркальное изображение |
схемы реакции для |
S-96 |
на |
рисунке не показано. |
|
группой — реагирующей двойной связи (А, В) согласно правилам Альдера — Стейна, либо с минимальным перекрыванием (А' или В'). В каждом случае при атаке сверху, как показано на схеме (А или А'), подход цнклопентадиена происходит со стороны высту пающего кверху водорода, соседнего с двойной связью. Этот подход должен осуществляться с меньшей энергией, чем подход снизу (В или В'), из-за больших стерических взаимодействий со стороны объемистой карбоксильной группы. Если (—)-96 имеет абсолютную ^-конфигурацию, как показано на рис. 9-6, то атака
согласно |
модели А |
приведет к (+) - 97, а атака по А' дает (—)-98. |
Если же |
(—)-96 имеет iS-конфигурацию (на схеме не показана), |
|
то тогда |
атака с |
пространственно менее затрудненной стороны, |
как при максимальном перекрывании, так и без него, должна дать
(—)-97 и (~г)-98 соответственно. Атака с пространственно более затрудненной стороны соединения S-96 должна привести к обра зованию пары диастереомеров (не показано па схеме), являющихся эиантиомерами тех соединений, которые должны получиться при подходе с пространствепно более затрудненной стороны R-96 (снизу, см. В и В'). Такие соединения не были обнаружены, и, по-видимому, следует предположить, что фактором, контроли рующим подход со стороны выступающего из плоскости атома водорода, а не гидроксила, является более низкая энергия такого
подхода. Поэтому, поскольку (—)-96 дает (А-)-97 |
и (—)-98, то |
|
(—)-96 |
должен иметь ^-конфигурацию, как и |
показано па |
рис. |
9-6. |
|
