Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

фосфонийплнда (52.4), содержащего хпральную сложиоэфнрную группу, с ахнральным хлораигидридом (81 Б) с образованием соли фосфония (81В), которая в присутствии избытка фосфопиннлида теряет окись трпфенплфосфппа и образует смесь днастереомериых алленовых сложных эфиров (81Д). При гидролизе реге­ нерируется исходный входивший в сложноэфнрцую группу хпральный спирт ( R * O H . где R* — это (—)-ментил или (—)-еш.<эр-октнл),

Таблица 9-І

Асимметрическое превращение алкешпшдов л хиральные алленовыс

б На основании установленной в первом примере конфигурации предполагается, что все (—)-аллены, полученные этим методом, имеют Я-конфпгурацню, а (-(-)-аллоны — S-конфнгурациго-

в Данные взяты из работы [ 5 6 ] .

гМараспн.

Д 9-Метилмараснн.

однако на основании известных величин вращения для других алифатических аллеиов можно полагать, что они таковы, что степень асимметрического в этих реакциях составляет самое большее 5—10%. Авторы этого исследования высказали пред-

положение, что преимущественно ооразующиися продукт имеет абсолютную «^-конфигурацию. Это мнение базировалось на сле­ дующей интерпретации механизма реакции. На основании моде­ ли типа модели Прелога — Крама предполагалось, что первона­ чальное ацилирование (57/1 ->- 81В) протекает согласно схеме с преимущественным подходом реагента с пространственно наи­ менее затрудненной стороны (сверху плоскости чертежа в форму­

друг к другу. Этот енолят затем элиминирует окись трифенилфосфина по указанному на схеме пути и приводит к соединению 81Д, причем центровая асимметрия с атома углерода (а-атом углерода по отношению к атому фосфора) переходит в аксиальную асимметрию алленовой системы. Весьма желательно иметь больше

примеров в этом ряду, прежде чем делать выводы о пригодности

с образованием после гидролиза производного (82В) циклогексилпдеиуксусиой кислоты [59]. Эти продукты обладают хиральностыо, как и аллены, благодаря аксиальной диссимметрии [58]. Для 4-метнлпроизводного стереоселективность была пайдеиа рав­ ной 51 /6; для 4-??г/зет-бутилпроизводпого стереоселективность определить не удалось из-за протекающей при гидролизе проме­ жуточного соединения рацемизации. Другой родственной асим­ метрическому синтезу алленов реакцией является введение асим­

(Д)-(—)-гидратроповой кислоты 84 атака протекает с наибольшей скоростью по si-стороне S-83. Это приводит к образованию избытка соединения 85, а остающийся непрореагировавшнй илид 83 обо­ гащается Д-изомером. Удаление протона из соединения 85 под действием избытка 83 разрушает первоначальную асимметрию хлорангидрида кислоты с регенерацией соединения <5б\ которое в результате стереоспецифического элиминирования соединения 57 приводит к изомеру R-(—)-88 (39% и. э.). Исходя из хлорангид­ рида iS-гидратроповой кислоты (S-84), получают S-(+)-8S (41% и. э.). При применении хлораигидридов (R)- и (£)-а-феиил- масляной кислоты [вместо хлораигидридов (R)- и (5)-гидратропо- вой кислоты] образуются гомологи изомеров R-(—)-88 и S-(-{-)-88

[72 и 48% и. э. соответственно] * ) . При взаимодействии с соеди­ нением 55 илид 83 превращается в фосфониевую соль, которая

S-конфпгурацню.

кольца в диазоциклопропанах, образующихся путем катализи­ руемого основаниями разложения хнральных г4-нитрозо-]М-цикло- пропилкарбаматов (91) [61]. Удается произвести лишь приближен­ ную оценку степени асимметрического переноса от циклопропана к аллену, так как отсутствуют надежные данные о величинах

[63, 64]. Если не учитывать, что при определении вращений использовались различные растворители, то пентадиен-2,3 ( [ a ] D —25,3°; СС14 ), полученный по этому методу, был приблизительно на 15% энаитиомерно чистым. Если же разделение транс-2,3

*) В работе [60] приведена величина 7 7 , 5 % , что, по-видпмому, является ошибкой . Различие этих двух величии объясняется тем, что степень кинети­ ческого разделения при образовании соединения 85, которая может изме­ няться от реакции к реакции, может повлиять на стереоселективиость при образовании аллена 88.