ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 281
Скачиваний: 0
симметрии, который пытались осуществить Берсон и Браун [44], рассмотрен в разд. 1-4.4в и 10-4.1.
Перенос асимметрии в другом направлении, например с атропонзомерии на центр диссимметрни. осуществлен при перегруп пировке Стнвенса соединения 66 [45]. 5-(-]-)-Эиантиомер 66, обладающий только аксиальной хнральностыо. перегруппировы вается в присутствии фенил.тития в смесь 67А и 67Б. В этих эппмерах бпфенпльиые системы имеют противоположную хнральиость, но конфигурация по С-9 у них одна и та же. причем пред полагается [45]. что соединение имеет ^-конфигурацию по этому центру. Почти исключительное образование 5-хпралыюсти по
(+)-66 |
(+)-67А |
Н-Є7Б |
Ъ-(бидзенил) |
S-(6uqoenun) |
Я-(биренил) |
|
S-(C-9) |
S-(C-9) |
асимметрическому атому углерода требует осуществления либо синхронного механизма, либо механизма, включающего пере группировку с участием связанной ионной пары [45]. Мутаротацня эпимеров 67А и 67П детально исследована и выделены оба кри сталлических изомера. Они имеют почти равные, по противо положные по знаку вращения, близкие по величине к вращению 9.10-дигидро-4,5-днметилфенаитрена, в котором диметиламиногруппа. присутствующая в соединении 67. заменена па атом водорода. Очевидно, что основной вклад в оптическое вращение этих соединений обусловлен хнральностыо бифепила; насыщен ный асимметрический центр вносит лишь незначительный вклад в общее оптическое вращение.
9-2.2. Хнральные аллены
Стереоселективные синтезы играют более важную роль в пре паративном получении оптически активных аллепов, чем класси ческие методы расщепления рацематов [46]. Помимо этого, асим метрические реакции играют важную роль и в установлении кон фигураций ключевых аллеиовых соединений. Одним из первых стереоселективных синтезов была дегидратация рацемического аллилового спирта в присутствии хиралыгого кислотного катали затора [47—50]. Спирт 68. в котором геометрическое расположение заместителей при двойной связи не было установлено, при обработ ке d-камфорсульфоиовон кислотой превращается с выходом 90 %
в сЙ-аллеи (69) и с выходом 1,3% в энаитиомерно чистый кристал лический (-г)-изомер 69А. Величина оптического вращения реак-
ОН |
/ |
Ph |
I |
d-канфор- |
•анасртил—С — СН = С
Ph |
ю-сулъфокислота. |
|
|
|
|
|
а нагртил |
|
|
|
|
|
|
|
Ph. |
Ph |
а-нартил |
|
Ph |
|
|
'С~^С С |
|
и |
|
~'С^С |
С |
|
а-нагртил |
ее-Haw/пил |
Ph |
|
\ оі-нафтил |
|
|
69А |
|
|
|
69Б |
|
~S.\
/
~-\
циопнон смеси указывала на осуществление асимметрического синтеза на 4—5%. Применение Z-камфоро-Ю-сульфоновой кислоты дало в избытке эиаитиомер 69В, тогда как d-бромкамфоро-ІО-суль- фоновая кислота оказалась неэффективной. Так как исходное соединение было рацемическим, то реакция могла быть и кинети ческим разделением, но этим нельзя было объяснить полученный результат в целом, так как реакция проводилась до конца.
Дегидратация ацетиленового |
диола {70), катализируемая |
rf-камфорсульфоновой кислотой, |
дала вместо первоначально ука |
занного [49] 1,5-днфенил-1.5-ди-трет-бутилпентатетраена хираль
ный инденоаллен |
(71) со сравнительно низким оптическим вра |
щением ( Ы п + И ° ) |
[50]. |
Примером использования основных хиральных катализаторов для синтеза аллена может служить применение хинина на окиси алюминия, катализировавшего перегруппировку замещенного аце
тилена (72) в |
соответствующий |
аллеи |
(73) [51]. Раствор |
обладал |
|
|
|
|
Ph |
|
|
он |
ОН |
|
|
' ^ r ^ - r " ' r ^ ^ |
|
I |
I |
{0-суль(ро- |
|
|
|
Ілрет-Ви |
Ph |
кислота |
|
|
|
70 |
|
|
? і |
|
|
максимальным |
вращением |
[ a ] D |
+8,57°; |
однако очистить |
продукт |
не удалось. Ни максимальное вращение, ни абсолютная конфигу рация аллена 73 не известны. Бруцин на окиси алюминия катали зировал образование избытка (—)-энантиомера. Изомер соеди нения 72, отличающийся положением тройной связи, подвергался той же стереоселективной перегруппировке, но оптическое враще ние продукта было ниже. 1,3-Дифенилпронин аналогичным обра-
зом при перегруппировке |
под действием |
бруцпна |
или хиппиа |
||
на окиси алюминия дал 1,3-дифенилаллен |
с низкой |
оптической |
|||
активностью. |
|
|
|
|
|
Ph —С |
/ ~ |
СИоС = |
С |
Ч |
|
\ |
- = |
° ~ \ |
/ Л1,Оз |
|
|
|
|
|
/ |
\ |
|
|
72 |
|
\ |
/ |
|
—г- P h - / |
\ - СН = С = СИ |
|
|||
|
|
|
/\/\ |
|
|
|
|
|
|
7-3 |
|
Таким образом, использование хирального катализатора для получения хиральных аллеиов. хотя и представляет определенный исторический п теоретический интерес, по-видимому, имеет очень ограниченное практическое значение.
Превращение центродиссимметричного соединения в хираль-
ный аллен наблюдалось |
прп обработке |
S-(-\~)-74 тионилхлорпдом |
|||||
с образованием R-(~-)-75 |
[62. 63]. Конфигурация соединения |
74 |
|||||
была установлена по методу Прелога |
асимметрического синтеза |
||||||
атролактиновой кислоты |
(ср. табл. 2-6), а конфигурация |
соеди |
|||||
нения 75 была выведена на основании изучения вероятного |
S |
Ni'- |
|||||
механпзма |
реакции. |
|
|
|
|
|
|
|
Ме |
Me |
|
трет-Ъи |
Ме |
|
|
трет |
н |
трет-Ви»—С |
S —О |
' |
Ї |
|
|
-Ви«— С |
|
|
|
|
|||
|
і — |
С |
|
|
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
|
|
|
III |
П К |
|
|
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
|
|
|
S-(+)-74 |
|
|
Н |
СІ |
|
|
|
|
|
|
Я-(+)-75 |
|
|
|
Аналогично конфигурация аллена 77 была установлена на основании метода его получения из R-(-\-)-76 путем пиролиза его изобутилацеталя, который, как предполагается, протекает по синхронному механизму, требующему, чтобы аллен имел й-кон- фигурацию [54].
Тот же тип кляйзеновской перегруппировки был использован для изучения стереохимических соотношений при восстановлении некоторых ахиральиых енииолов 78 в алленовые спирты (79) (табл. 9-1) под действием литийалюмииийгидрида, модифицирован ного обработкой ментолом или производными С а х а р о в (ср.
