Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

Механизм превращений

В общем случае противопоставление диффузии кислорода в решетку выносу урана из решетки при процессах окисления не оправдано. Внедрение кислорода в решетку окисла усиливает дефектность решетки и приводит к появлению дополнительных катиоииых вакансий, способствующих диффузии и выносу урана из окисла. ~«ц

Прерывистость изменений связана с образованием стехиометрических метастабильных фаз. Метастабильные фазы в ряду LLjOg—U3O8 рассматриваются как полупроводники с избытком металла, обладающие электронной проводимостью [177]. Но в отмеченных соединениях электронная проводимость может су­ ществовать и без избытка урана в них. Как и для U3O8, для промежуточных метастабильных фаз можно допустить существо­ вание урана с различной валентностью, что, с одной стороны,

метрических соединениях индивидуализированы, на первый план при объяснении причин прерывистости и непрерывности пре­ вращений в процессах окисления — восстановления следует по­ ставить степень электронной упорядоченности решетки, или, иными словами, степень соотношения между непрерывной и ди­

основном количественные изменения, в стехиометрических окис­ лах урана с более высокой степенью упорядоченности решетки —

Настуран имеет неупорядоченную дефектную структуру и, казалось бы, должен отличаться постепенным изменением свойств при окислительно-восстановительных превращениях. Од­ нако ни минераграфические, ни рентгенографические данные не подтверждают непрерывный характер процессов: настуран в таких случаях представляет собой многофазное образование.

Устойчивость нестехиометрических фаз определяется энер­ гией взаимодействия дефектов решетки. Если концентрация де­ фектов превышает некоторую предельную величину, фаза рас­ падается на двухфазную систему. Границы полей устойчивости определяются предельными значениями концентраций вакант­ ных мест атомов, занимающих промежуточное положение [246].

Одна из причин непрерывных изменений настурана и ура­ нинита, вызывающих рост дефектов, — окисление, связанное с радиоактивным распадом.

73

Окисление и радиоактивный распад (автоокисление)

Возраст природных окислов в отличие от синтетических ис­ числяется миллионами и миллиардами лет. Фактор времени играет важную роль в окислении соединений, беспрерывно под­ вергающихся внутреннему радиоактивному облучению.

Сведения о работах в этой области сообщались неоднократ­ но [85, 253, 254]. Ранкама приводит данные Холмса, позволяю­ щие рассчитывать количество U0 3 , связанной с автоокислением,

автоокисление, характерна неоднородность, поэтому четкую за­ висимость между ними и абсолютным возрастом уранинита уста­ новить невозможно [255]. Ориентировочно можно определить

[85]. Известно, что в кристаллах уранинита во внешних зонах увеличивается отношение Pb/U, свидетельствующее о выносе урана [2]. По мнению В. М. Лебедева [254], окисление при ядерном распаде по-разному протекает в центральных и внеш­ них частях кристаллов и сферолитов. В тонкой внешней зоне бу­ дет происходить в основном вынос урана и более интенсивное' окисление. Может быть это и так, но у настурана чаще можно встретить более восстановленные внешние зоны, а не окислен­ ные.

Для сравнения укажем, что радиоактивное облучение синте­ тических окислов урана [129, 256] вызывает прежде всего по­ вреждения в решетке окисла, облегчающие доступ кислорода и

74

0,004 А. Это увеличение параметра решетки исчезает в процессе отжига при 200° С. Облучение U 4 0 9 нейтронами заметных изме­ нений не вызывает, в то время как структура U3Os полностью разрушается.

Наблюдаемую гетерогенность настуранов — сосуществова­ ние в них нескольких кубических фаз, отличающихся величиной отношения O/U, можно было бы увязать с различной устойчи­ востью к облучению метастабильных окислов (и коффинита). Однако и в пределах одной фазы возникают неоднородные изме­ нения при облучении. Несмотря на то что продукты деления равномерно внедряются в решетку облученной UO2, не меняя размеров ячейки, они могут местами концентрироваться. В ре­ зультате происходит потеря кристалличности (аморфизация) крупных кристаллитов без постепенного и равномерного ухуд­

потерей кислорода и появлением точечных дефектов. При про­

уменьшение связано с образованием дефектов решетки за счет ухода атомов урана [258].

иОг+д,-—причина существенных отличий фазовых превращений природных окислов урана от синтетических при высокотемпера­ турном окислении и восстановлении.

Г л а в а 6 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРИРОДНЫХ ОКИСЛАХ

Природные окислы урана также претерпевают фазовые пре­ вращения, если их прокалить на воздухе или в водороде. Про­ каливание широко применяется для «восстановления» первичной структуры радиоактивных минералов, для ориентировочного оп-

* Установлено [175], что вначале окисление не оказывает заметного влия­ ния на параметр UO2, но размер кристаллитов, определяемый шириной ли­ ний, быстро уменьшается, и, начиная с состав? UO;,o7, появляется дополни­ тельная фаза U3O7,

75

ределемия степени окисленности и т. д. и дополняет представле­ ние о современном состоянии минерала. Но прокаливание не восстанавливает структуру: радиоактивность вызывает необра­ тимое изменение — метамиктность, связанную с появлением но­ вого элемента — свинца за счет радиоактивного распада урана. Прокаливание приводит к образованию новых окисленных или восстановленных фаз — синтетических окислов урана (U3O8, U 3 0 7 , куб. U02 ,6, U4O9) и соединений свинца.

Метамиктность и разупорядоченность

Настуран рассматривается [259] как продукт метамиктного распада или двойного — радиогенного и химического — окисле­ ния уранинита. Представления о метамиктиом распаде настура­ на связывались с реставрацией кубической структуры U 0 2 при прокаливании.

Отсутствие метамиктного состояния в настуранах объясня­ ется [67, 260] непрерывным восстановлением структуры U 0 2 в участках, где решетка была разрушена облучением.

Первые же работы показали, что при прокаливании некото­ рые настураны частично переходят в U3O8 [71]. Конибир и Фергюсон [73] на основе сопоставления продуктов прокаливания

вещества при радиоактивном облучении. Основные нарушения

76

Эти нарушения проявляются в смещении и ионизации атомов, а также в интенсивном нагревании вещества вдоль треков, воз­ можно, с расплавлением и образованием новых фаз [261, 262].

Смещение атомов и образование дефектов решетки создают своего рода центрывозбуждения, затухающего по мере нару­ шения близлежащих участков решетки [263]. В результате часть атомов покидает узлы кристаллической структуры, зани­ мая промежуточные положения; появляется разупорядоченность атомов в кристаллической решетке.

По мнению Крофта [63], диффузионные дифракционные максимумы, наблюдаемые в одиночных кристаллах уранинита, служат признаком разупорядоченности структуры. Кристаллы синтетической UO2, полученные при разной температуре, но в сходных условиях, не несут признаков разупорядоченности, хотя размеры кристаллитов выше у более высокотемпературного образца. Возможно, что в уранинитах с широкими линиями разупорядоченность вызвана образованием ячеек различных параметров. В настуранах часть расширенных линий связы­ вается с разупорядочением и лишь в некоторых образцах обус­ ловлена малой величиной кристаллитов.

Явления разупорядочения в природных окислах урана изу­ чены Берманом [89]. Упорядочение кислорода в природных окислах урана происходит при нагревании их в инертной атмо­

в пределах стабильности искусственного иОг+х (до и02 ,зз) и переходит при отжиге из окисла с беспорядочно расположенным промежуточным кислородом в U4O9. Предполагается, что в ура­ нинитах, имеющих до отжига размеры ячеек, промежуточные между UO2 и U4O9, а после прокалки — размер ячейки U4O9,

один анализ — х = 0,52 и семь проб — л=0,60-=-0,70, т. е. состав, приближающийся к составу U3O8 [89].

Учитывая факты перехода и3 Ов в аморфное состояние при интенсивном облучении в атомном реакторе, сильно окисленные настураны U02,6-2,7, не дающие дифракционной картины, отне­ сены к метамиктной U3O8 [264]. Практически такого же мнения придерживается Ластман [256], подчеркивающий определенную связь между потерей кристалличности выветрелых уранинитов и полным разрушением структуры из08 при облучении.

При отжиге решетка у настурана (ао=5,425 А) сжимается, подобно уранинитам, на 0,035 А, и а0 достигает 5,39 или 5,40 А.

77