Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 120

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

нь! к X)6 + , причем два из них входят в ура'нйлы-гую группу, а один находится в октаэдрических пустотах между атомами урана.

Считается, что изменение на основе

флюоритовой

решетки

UO2 имеет лишь количественный характер. Однако данные

Бельбох

(для 'U4O9)

и Е. С. Макарова

(для и02,зз)

показали,

что рост

количества

избыточного кислорода в решетке UO2+*

сопровождается качественными изменениями. В кубической гранецентрированной решетке при определенных условиях возни­

кает

надструктура

(U4O9), а

в

природных

окислах

образуется

примитивная

разупорядочеииая

решетка.

 

 

 

 

 

 

Второй путь окисления характеризуется образованием серии

промежуточных фаз. Уже при комнатной

температуре

кристал­

лы двуокиси ураиа покрыты пленкой U03

[180]. При

высоко­

температурном окислении вокруг'зерен UO2 образуются пленки

U4O9, U3O7 или зародыши >и3

08. Толщина таких пленок рассчи­

тана: например, если куб

U O 2 с длиной

ребра

1500 А

покрыт

пленкой U3O7, ее толщина

на двухфазной U02,o7 (суммарный со­

став)

равна

80 А, а для иОг,2о— 210 А.

 

 

 

 

 

 

Образование того или иного окисла в качестве

поверхностной

пленки на UO2 зависит

от температуры

окисления

и давления

кислорода. Конечным продуктом окисления до

175° С

будет

U4O9 [245]. Тетрагональный U3O7 возникает за счет окисления

U02

при 200—250° С

[173].

Рост ромбической

фазы

 

U3 08 _s

происходит при более высокой температуре

(260—300° С) [170].

Существует

полная

смесимость

из08 —U03

[246],

и

 

закись-

окись урана может быть окислена до трехокиси. Полный ряд

последовательного

возникновения промежуточных

фаз

при вы­

сокотемпературном

окислении имеет вид:

 

 

 

ис,

и о 2 + ,

U A !£ГЯ, и3 о7 ^

и3 о8

ио3 .

Поскольку

зерна

U4O9

в аншлифах

травятся

значительно

слабее U O 2 [191],

 

удается

установить

 

все стадии

перехода

иОг-э-Ц^Од (см. гл. 3). Вростки U 4 0 9

в

плоскости

(111) зерна

U02 практически не протравливаются,

в то время

как

вростки

и4 Оэ в плоскости

(100) слабо темнеют. Это показывает, что за­

мещение

р-фазой

двуокиси происходит эндотаксиально,

т. е.

вростки

U4O9 сохраняют ориентировку

зерен UO2 .

 

В некоторых экспериментах

U4O9 не устанавливается, и един­

ственной

промежуточной фазой

при

окислении U O 2 в

U3Oe

,(160—350° С) служит тетрагональный

окисел и02]з4±о,оз

[212].

При окислении U02 не обнаружены

также U02+x- и a = U3 07

[133]:

 

 

 

 

 

uo^0i-JLo:c.p.u3o7 Ji0 z2 £0 :^v .u3 o7 _2 6 _°:c .u8 o2 I ± i . +

> 270 оС

,. и з и 8 ± д : •

68

Среди продуктов окисления U^O,, устанавливается [130] ромбическая фаза — 6-U,07 :

^ б-и3о7 ч-

а/*=1 ,007

Образование тетрагональной фазы при окислении не сопро­ вождается изменением параметра решетки исходной двуокиси [180]. Тетрагональный окисел U3O7 появляется на двуокиси в качестве промежуточной пленки даже при комнатной темпера­

туре [247], поэтому участие его в составе, природных

окислов

вероятно. Имеются данные, показывающие, что окисел

урана

UvTh\-y02+x

сохраняет

структуру U 0 2

до состава, при

котором

должна

существовать

тетрагональная

фаза. Возможно,

в связи

с трудностями

образования U3O7

в торийсодержащих

уранини­

тах из пегматитов

[89] известный

предел

окисления

уранини­

тов — иОг.зз-

 

 

 

 

 

Окисление

U 0 2

в интервале 230—275° С,

начиная

с состава

^2,25, приводит к образованию тетрагональной фазы с пара­ метрами ао=5,41-ь5,38 А и с0 =5,504-5,55 А [179]. По данным ра­ боты [180], окисление начинается с появления a-U3 07 (деформа­ ция по оси с), а затем уже образуется ip-U3 07 , у которого an близко по величине к с0 а - и 3 0 7 (см. рис. 19). При эндотаксиальном об­ разовании ядер разупорядоченной фазы путем трансформации тетрагональной ячейки в кубическую параметр кубического эквивалента, по-видимому, будет близок к а0 =5,41-ь5,38 А. Ку­

бическая U02,34 имеет

параметр

о0 = 5,42А. Возникают

искаже­

ния контактирующих

решеток; в тонком

слое U 3 0 7 понижается

отношение с/а, и тетрагональная

решетка

приближается

к куби­

ческой [178]. В таком виде ее очень трудно обнаружить среди природных окислов.

Поведение урана при окислении

По мнению Андерсона и др. [248], диффузионный вынос ура­ на при окислении U 0 2 не происходит, но диффузия кислорода внутрь решетки имеет место. В противоположность этому пред­

полагается [91, 167] «статистическое» удаление

атомов

урана

при окислении

U 0 2

(до образования

тетрагонального

слоя), что

подтверждается снижением

в

процессе

окисления

при

120° С

плотности окислов до 10,5—10,7 г/см?.

 

 

 

 

 

Увеличение

плотности

окислов

урана до

состава

U02 | 2 5

(рис.

24) согласуется с предположением

о внедрении

в решетку

U 0 2

атомов кислорода. Далее

плотность

понижается

и для со­

става

иО2 ,4 0

более

всего

соответствует

соединению

U0,88O2,i2,

где вакансии урана заняты атомами кислорода. Синтетические окислы, как это следует из графиков, начиная с состава U02 > 2 5

G9

вплоть до

U02,67, по-видимому, могут

быть

обозначены

как

L^-yOg+y с

упорядоченным

избыточным

кислородом

и как

U|_!/02,25+!/ с

неупорядоченным. Колебания

параметров

решетки

окисляющейся U4O9 допускаются в пределах 5,44—5,42 А

[149].

Вопрос о диффузии урана из решетки

U 0 2

в процессе

окис­

ления уранинитов рассмотрен

В. А. Леоновой

[85]. Считается,

что вхождение кислорода в решетку U 0 2

маловероятно,

посколь-

0/U

ЦО

 

12,0

11,0

10,0

9,0 р,

г/см3

Рис.

24.

Расчетная

и экспериментальная плотность окис­

лов

урана в ряду

UO2—U03 , сопоставленная с дефек­

 

 

 

тами

решетки

[149].

 

Расчетная

плотность:

/ — внедрение

кислорода;

2 — урановые

вакансии,

содержащие

кислород;

3 — урановые вакансии. Экспе­

риментальные плотности: 4—6 —

по данным различных авторов.

ку такое вхождение сопровождается снижением устойчивости ре­ шетки уранинита, увеличением плотности и т. д. Но снижение устойчивости решетки, которое отражается в уменьшении твер­ дости, например, фиксируется в уранинитах и настуранах [13]. Существуют и признаки увеличения плотности.

При анализе данных о плотности природных окислов урана предпочтительно использовать максимальные значения, так как они должны принадлежать наиболее чистым и наименее пори­

стым образцам. На рис. 25 перенесены

расчетные кривые и точ­

ки замеров с рис. 3 [85] и измеренные

плотности синтетических

окислов с рис. 1 [249]. Если соединить

точки высших значений

плотности природных окислов, полагая, что

более

низкие зна­

чения не что иное, как результат

замещения

урана

элементами

с более низким атомным весом,

то получится кривая, сходная

'/о

с экспериментальной. Эта кривая может служить прямым ука­ занием на внедрение атомов кислорода в уранинитах до соста­ ва U02 ,25 (дополнительное подтверждение существования t^Og в природе),

dr-

• V

 

12,00

10,00

**—

-2

 

"® • ••

^

 

t » *

*«%•

 

•

«

 

8,00 •

в

в.

 

 

 

в •

• ••

 

 

 

в

 

 

 

 

•

 

3

- / •>»

 

О

0,2

 

0,4

 

0,6

0,8

 

 

 

 

 

 

 

U6*

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 25. Зависимость значений плотности

 

 

 

природных

и

синтетических

 

окислов ура­

 

 

 

 

 

 

 

на [117]:

 

 

 

 

 

 

/ — плотность,

рассчитанная

с

учетом

вхождения

 

 

 

добавочных

атомов

кислорода

в

решетку U O ^ j .

 

 

 

(85); 2 —- плотность,

рассчитанная

с

учетом час­

 

 

 

тичного выноса урана при постоянном

содержании

 

 

 

атомов кислорода — и ! _ у 0 2

[85]; 3 — плотность

 

 

 

синтетических

окислов урана

[249];

4 — макси­

 

 

 

 

мальная плотность

уранинита.

 

 

 

 

Окисление и размеры частиц

 

 

Тончайшая

(50 А)

поверхностная

пленка UO3 предохраняет

частицы >U02 при низкой -температуре от дальнейшего

окисления

[245]. Отсюда

следует, однако, что при доступе воздуха

к ми­

нералам

зерна

уранинита

радиусом

50 А окислятся

и

разру­

шатся.

По-видимому,

в

каждом

месторождении

существует

свой критический размер кристаллитов, ниже которого окислы урана станут неустойчивыми в рудных телах и будут окисляться на воздухе по мере их отработки. Заметное окисление двуокиси на воздухе при комнатной температуре начинается при умень­ шении размера частиц ниже 0,1 мкм (рис. 26).

Температура окисления также зависит от размера частиц: крупные частицы U 0 2 окисляются лишь при 120—250° С, мел-

71

кие частицы легко переходят в U3O7 при более низкой темпера­ туре [170, 206]. Термогравиметрия подтвердила эту закономер­ ность: порошки с удельной поверхностью более 1 м2/г имеют двухступенчатое окисление (до 340° С образуется U3O7, при по­ вышении температуры — U 3 0 8 ); двуокись с удельной поверхно­ стью 0,05 м2/г окисляется в ОзОз, минуя промежуточную фазу [250]. С другой стороны, двухступенчатое окисление само вызы-

Рис. 26. Зависимость

отношения О/U от величины

частиц окислов урана

(на воздухе), по данным раз­

личных

авторов [129].

вает уменьшение кристаллитов и увеличение удельной поверх­ ности за счет разламывания частиц в связи с резким уменьше­ нием плотности [91, 179].

Для природных окислов Г. А. Сидоренко [84] установила, что диффузность дифракционных линий обусловлена в основ­ ном высокой степенью дисперсности кристаллитов, возрастаю­ щей с увеличением окисленности настурана. Величина кристал­ литов настурана и черней с (0/U) =2,5 колеблется в пределах 150—300 А. Одновременно с уменьшением размеров кристалли­

тов уменьшается размер элементарной ячейки окисла: диффуз­

ные линии характерны для настуранов с параметром ап = 5,38-г-

4-5,39 А. С увеличением

степени окисленности и соответственно

с уменьшением размеров

кристаллитов снижается температура

перехода UO2+.-C настурана в U 3 0 8 при прокаливании. Предпо­ лагается [73], что настураны более окислены, чем ураниниты, именно потому, что они тонкозернисты,

72

Смотрите также файлы