Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

не фиксируется при восстановлении. Вместе с тем эксперимен­ тально установлены промежуточные соединения, характеризую­ щие последовательную потерю кислорода [215]:

V-U03 1

J

стью) ускоряют, а иО2,04 (полупроводник с дырочной проводи­ мостью, поглотитель свободных электронов) замедляет процесс восстановления. Присутствие небольших количеств HF в водо­ роде также замедляет реакцию восстановления 1Ю3 . Механизм этого торможения не ясен [126]: может быть, HF играет роль замедлителя реакции подобно Н 2 0 и СОг [216]. Ионы фтора оказывают тормозящее действие и иа восстановление в гидро­ термальных условиях. При восстановлении солей уранила серо­ водородом в карбонатном растворе добавка NaF (так же как NaCl) улучшает кристаллизацию U02 [230].

Восстановление компактной и3Ов

По данным Сато [231], при восстановлении U3Os водородом зародыши UO2 образуются на поверхности частиц. Металлогра­ фическое изучение продуктов восстановления [214] подтвердило данные [133] о существовании промежуточных фаз. Идентифи-

62

кация фаз под микроскопом проводилась путем сравнения с эталонами (см.табл. 6).

Компактные таблетки из08 прокаливали на воздухе при

стами выполнено сильно анизотропной желтой фазой. В зерни­

дышей U3 08 _w были монокристаллами, но перешли при охлаж­

казывает, что зародыши новой фазы возникали эндотаксиально.

UO3.

Восстановление U3O8 в токе водорода ведет к резкому уве­ личению числа бластокристаллов UaOs-,,. По параметрам ре­ шетки фаза из08_.„ идентична окислу U8 02 i±x .. Это согласуется с данными Л. М. Ковбы [133], согласно которым при восстанов­ лении U 3 0 8 водородом неизменно проявляется последователь­ ность

сивностью травящихся азотной кислотой. Это объясняется тем,

щинки усадки параллельно (001), которые резко расширяются при восстановлении до U02 . Ориентировка слоев' новой фазы

* Образование фазы ILOs-i/ связано здесь с потерей кислорода при про­ каливании, заметной уже при 450—500° С [232].

63

й плотности закиси-окиси образующейся по ней двуокисью [125, 235].

Эндотаксиальное превращение U3O8 в и4 Оэ или UO2 возможно при ориеитационном и размерном соответствии их решеток [237].

кости (111) кубической решетки атомы урана расположены в вершинах и в центре сторон равностороннего треугольника, сто­ роны которого для ячейки U 0 2 с а0 = 5,47 А равны 7,74 А. Анало­ гичное расположение имеют атомы урана (6 из 12 в ячейке U12O32) в плоскости (001) решетки U3O8, где основание равно­ бедренного треугольника равно 2/3 6 (6=11,90 А [144]), т. е.* 7,96 А (см. рис. 17), а при температуре 200—250° С, что соответ­

[153], следовательно, расстояние между плоскими сетками ура­

ким образом, при переходе изОа-^иОг+х в качестве основы ис­

а 0 =5,47А, с0 =5,407А [180] образуется равнобедренный урано­ вый треугольник со сторонами 7,69 А и основанием 7,74 А.

При образовании U4O9 или UOz+x по U 3 0 8 призматический кристалл с ромбической решеткой в итоге превращается в кри­ сталл с кубической решеткой, удлиненный перпендикулярно (111). Представление об эндотаксии замещения U 3 0 8 — U 0 2 при­ влекалось для объяснения генезиса сферолитов настурана [213]. Лауэграммы упорядоченных сферолитов настурана пока­ зали, что волокна иОг+к вытянуты перпендикулярно (111) [63]. На основе обратной зависимости между габитусом кристаллов и формой элементарных ячеек [240, 239] по размерам элемен­

диусом обычно совпадает наименьший параметр элементарной ячейки [241]. С изложенных позиций, ориентировка волокон

66

йбг+л; в настуранах может быть вызвана первичной ориентиров­ кой волокон йзОв.

Первичное образование волокон, вытянутых перпендикуляр­ но (001), согласуется с законами строения и роста сферолитов, если исходить из представлений А. В. Шубникова [242], по мне­ нию которого образование сферолитов происходит путем рас­ щепления растущих кристаллов по плоскости наилучшей спай­ ности. У кристаллов из08 спайность по (120) и (100), т. е. обра­ зование сферолитов путем расщепления волокон, ориентирован­ ных перпендикулярно (001), реально.

Предположение об эидотаксиальных превращениях изОа->- ->U02 в настуранах стимулировало поиск первичных фаз при микроскопическом изучении. До сих пор, однако, существование

Диффузия кислорода в решетку U02

Окисление двуокиси урана на воздухе или в атмосфере кис­ лорода [176, 178] начинается с адсорбции кислорода на поверх­ ности зерен. Кислород, который входит в решетку UO2, в ре­ зультате диффузии занимает промежуточные участки на ребрах

— 00) и в центре/-*——) элементарной ячейки. При заполне­

ратурах предел насыщения не превышает U02,3o [170]. При

решетку U02 , сопровождающееся сжатием решетки, возможно лишь при окислении U4 + ->-U6 +(U5 + ), т. е. в результате умень­ шения радиусов ионов урана (см. сноску к стр. 56).

По данным электронной дифракции монокристаллических пленок двуокиси с избыточным кислородом (иОг.ш), этот кисло­ род образует группы из трех близко расположенных атомов, не

лежащих точно в положении (—00) [188]. Е. С. Макаров и др. [243] установили, что шестивалентный уран в природной

5* 67