Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

кристаллов и пойкилитовых

зерен в перекристаллизованных ре­

ликтах настурана (рис. 27,

б). Уранат в отраженном свете

ликтовых

зерен фазы

U 0 2 | 6 и

перехода

их в окисел, близкий

по своим свойствам к U4O9.

Таким

образом, в

настуране,

нагретом

до 800° С, происходят

с реакциями

в

экспериментах

В. А. Киркинского

[275,

281J:

1)

окисление

настурана

с

0 / U = 2,41 (U02,4i)

и

а 0 =5,43 А

до кубического окисла U02 ,6±t

с а0 = 5,39 А;

ядер

новой

фазы

2)

эндотаксиальное зарождение редких

U 3 0 8

и рост бластокристаллов U3 08 [путем перехода

(?)

куби­

ческого U02 ,6—>-U3 08 ];

3)

образование «бурой

фазы» [РЬО- (4-f-5)U03

(?)]

по

U 3 0 8

и U02 ) 4b

4)

образование ромбического ураната PbU04

по

«бурой

фазе» и U02 ,4i.

в пределах

обломка

Равновесие

не было достигнуто, поэтому

Сходство фазовых превращений при

прокаливании естест­

венных окислов и искусственных смесей

и 0 2 + Р Ь 0 2 [281] слу­

В связи с

диффузией

U V I

из

реликтов

настурана

последние

обогащались

U 4 + ,

а на

месте

их

возникали зародышевые

ядра

новой, устойчивой при высокой температуре фазы U4O9. Появле­

ние в уранатах

U4O9

(куб.

U 0 2 + x )

объясняется

разложением

полиуранатов

типа Р Ь и 4

0 1 3 или

PbUeOm

[236]. Не

исключена

возможность

образования

кристаллов

VO2+X

путем

диссоциации

Pb(UK 4 + U6^)

содержащего

четырехвалентный

уран

[134].

5,38 А

с четкими интенсивными линиями на

рентгенограммах;

в ряде образцов (№ 202, 9,

11, 477)

диффузность

линий куби­

ческой

U02 ,6

увеличивается.

Фазы

U 3 0 8

и кубическая

U02,6±x

с а 0 =5,38А характерны для

конечных продуктов прокаливания

настурана и уранинита и отмечены

в работах [43,

65, 89, 279].

Поскольку

известно,

что

окисление

двуокиси

происходит

через

тетрагональную

фазу,

образование

кубической

фазы

U02 ,6 с параметром а 0 =5,38А можно объяснить* эндотаксией

превращения,

при

котором

используется

ребро

ячейки

P-U3 07 (U3 0|2 )

с а0

= 5,38

А,

с0

= 5,55

А

(см.

табл.

11).

Сильно

возможно, по мере выхода свинца

из решетки [274]. В минера­

лах с

небольшим

количеством

свинца преобладает

эффект

восстановления,

что

приводит к

увеличению

параметра

куби­

ческой

фазы.

Интенсивность восстановления [увеличение ( + ) Аа0 ] воз­

растает

по мере

снижения параметра решетки

(табл.

16),

т. е.

с ростом окисленное™ исходных проб. Известно [84], что

более

тов,

тем интенсивнее происходит восстановление до

UiOa+x

(при

равных условиях — температуре, времени, концентрации

Т а б л и ц а

16

Изменения

параметров кристаллической

решетки

кубической фазы настуранов

и уранинитов при восстановлении

в

водороде

в течение 2 ч при 900° С

Параметр UO„ ,

о

л

СО, Л

a.

Содержа­

Дополни­

>,

Номер

Минерал

t-

ние Pb,

тельные

ra

образца

после

P.

%

исходный

Да„

фазы

u)

опыта

X

4

У-22

Уранинит

13,38

5,473

5,426

—0,045

[274]

01

»

—

5,467

5,41

—0,05

РЬ

[236]

02

»

13,34

5,46

5,42

—0,04

Pb

[236]

У-21

»

9,21

5,43

5,425

0,00

Pb

[274]

9

Настуран

9,85

5,43

5,41

—0,02

Pb

[236]

Н-10

»

1,49

5,418

5,437

+0,02

Pb,

[274]

»

следы

Н-25

3,03

5,412

5,433

+0,02

Pb,

[274]

»

следы

10

1,25

5,41

5,44

+0,03

Pb

[236]

У-25

Уранинит

2,03

5,40

5,446

+0,04

Pb,

[274]

следы

202

Настуран

3,52

5,40

5,43

+0,03

—

[236]

(5,46—

(+0,06)

Pb

Н-21

»

2,21

5,37

1000° С)

—

[274]

5,447

+0,08

11

»

1,47

5,37

5,446

+0,08

Pb,

Fe

[274]

Есть примеры последовательного возрастания параметра

а0

по мере повышения температуры прокалки

[236]:

образец

11

при 600° С имел

а 0 =5,40 А, а для образца

202 при 900° С пара­

метр

ао = 5,43А

оказался

промежуточным и повысился до 5,46 А

при

1000° С. Иными

словами,

данные табл.

16 не указывают на

равновесное состояние, но дают представление о скорости

дости­

жения

равновесия.

При

нагревании

настурана

с

а0 = 5,495 А, содержащего

в

своем

составе 17% РЬО [42], в токе водорода до температуры

600—700° С

параметр решетки

постепенно

уменьшается,

дости­

гая

5,410А

(Аа0 = —0,085А);

появляются

следы

свинца. При

дальнейшем

нагревании

(900—1000° С)

параметр возрастает

до

5,435 А. Интересно,

что химические

анализы

показали

присутст­

вие в окислах с Со = 5,41 А лишь

четырехвалентного

урана

[289].

вхождением примесей (дефектную структуру

в «чистом»

виде

можно ожидать лишь для незагрязненных синтетических

образ­

цов), а также влиянием предварительно

восстановленного

железа на ход химического анализа,

90

Г л а в а

7

КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛОВ УРАНА

Существует два диаметрально

противоположных толкования

пени окислениости

природных

окислов

урана.

В

соответствии

с принципом непрерывности Н. С. Курнакова [83] UO2+X

можно

рассматривать как

однородную фазу

в интервале

состава

от UO2 до иОг,5, допуская непрерывные изменения в

числе и

расположении атомов в решетке U02 + ; c

(х<0,5).

В

противо­

положность этому допускается

существование

среди природных

роста.

Необходимые расчеты (с учетом эндотаксии) для обосно­

вания

этого

предположения не производились. Важная роль

в процессе

природного окисления минералов урана принадле­

чающиеся

стехиометрической формулой

и

структурой.

* А. С.

Поваренных

[283]

принял

данные

о

настуране UO2.33, получен­

ные Е. С. Макаровым и

др. [243], за

основу при

характеристике

структуры

уранинита;

предложенная

им

формула и4

9 +и6 +о7 и параметр

ао=5,42 А

не характеризуют уранинит как

минеральный

вид.

Если считать доказанной

сингулярную

точку

на

кривой 4

(см. рис. 25), показывающей

зависимость плотности природных

уранинитов

от их состава, то природные

окислы

урана

следует

отнести к

дальтонидным фазам I I рода.

При отсутствии син­

пока не решены

[82], поэтому попытку разбить все природные

и синтетические

окислы на подгруппы

бертоллидов и дальтоии-

дов следует рассматривать

как весьма

предварительную.

Для

окислов

урана — дальтонидов

установлено

несколько

гомологических

рядов — U n 02 l ,+2 [96], U„02 u+i

[97] и др. Пред­

ложена

[П7] классификация

(табл. 17), в которой

дальтониды

обозначены общей

формулой

U„02n±P, где пир

— целые числа,

причем

р имеет

значение — 1 , 0, 1, 2, 3, 4, 5. При р от —1 до

+ 1 окислы имеют

кубическую решетку, при р = 2 — в основном

тетрагональную,

а

при р,

равном

3 и 4, — преимущественно

гексагональную и ромбическую.

В табл. 17 в подгруппе

фаз переменного состава

(бертолли­

дов?) границы

кубических

эквивалентов стехиометрических фаз

(дальтонидов)

условны. Минералы этой группы по степени окис-

ленности (или восстановленности)

в

сумме

дают

непрерыв­

ный ряд.

Для

бертоллидов следовало бы ожидать непрерывных плав­

мер,

постепенное

сближение

размеров

параметров

решетки а

и с тетрагональных

окислов

урана при нагревании

(см. рис. 19)

и переход их в кубический

окисел. Дальтониды — преимущест­

венно упорядоченные фазы. Фазы переменного состава

(бер­

толлиды) — практически неупорядоченные.

К

дальтонидам

отнесены

стехиометрические

модификации

U3O7,

U2 05 , U3 08 ,

U5 01 3 , U03 , четыре

кубических

окисла

U 4 07

и U80i7 (соединения, существование которых пока

недостаточно

доказано), U02 ) U4Og. Предполагается

[87],

что к U 4 07

могут

быть

отнесены ураниниты с параметром ао = 5,488А

(после вы­

читания тория).

Среди фаз переменного

состава

(бертоллидов?)

выделяются

а-фаза состава 1Юг+х

(где

х<0,20),

р-фаза

(близкая к UO^s),