Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 132

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

Т а б л и ц а 17"

Классификация природных окислов урана

Минералы (фазы) переменного состава (бертоллиды ?)

Синтетические стехиометрические фазы (дальтониды)

К о н е

Беспорядок >

гид

настуранов

а

и

уранинитов

а0, А

 

 

а-Уранинит

(о')

>5,48

(а")

5,47

(а-настуран)

 

5,46

 

( а ' " )

5,45

В-Настуран

 

5,44

(В-уранинит)

 

 

 

Y-Настуран

(V')

5,43

( Я

5,42

(у-уранинит)

( V ' " )

5,41

 

6-Настуран

(б')

5,40

(б")

5,39

(б-уранинит)

 

5,38

 

 

 

(6"')

5,37

т-Настуран

 

5,36

(т-уранинит)

 

<5,35

П р и м е ч а н и е . Параметры а0

U ° . , 7 5

U I

,Н°2

и о „

и 1

0 о 2

U ° 2 , I 2

 

 

U ° 2 , 2 5

^0,89®*

Ш 2 , 2 9

Ц),87^2

U 0 2 , 3 3

" о , 86^2

и о 2 , 4 0

U0,83^*2

U O 2 , 5 0

и 0

8 0 о г

U O 2 > 60

и 0 7 7 о 2

U ° 2 , 6 7

U 0,75 °2

U 0 3

"о,67< -'2

даны для чистых соединений.

Т И т у Ц И Я

Генезис

 

 

? ~>

Гомология

 

U A „ ± „

 

 

U„09

я

5

U„0,

33 си

™ п Э

 

s. g g.

 

я

.« «

 

си

CD

un o2 n +2

 

3

«

* s

 

& I >•

 

<u J? *i Д ё О

V О V

U,An+4 u„o,Ли2Л+5

< Порядок

Формула Сингония

 

4^7

 

и о .

 

и 8

о .

 

и 4

о 9

 

и 7 о 1 в

 

и 3

о 7

О. J3

и 5

о ] 2

I- =;

ш га

и « о 6 .

го га

 

 

се к

и 5

о 1 :

Л О

го =;

и

3 о 8

О *О

ГО О

 

 

UO,

О О,

си „

Параметры, А

с0

5,48

5,47

5,45

5,44

1,010

5,436 0,9911,016! 5,389

5,364 1,031 5,531

3,885 1,055 4,082

6,733 3,665 4,142-

6,7131 3,990 4,147

Y-фазы (близкие по составу тетрагональным фазам)', б- и т-фазь*. Происхождение неупорядоченных фаз (уранинита или насту­ рана) может быть различным: переход а- или (3-уранинита в у- или б-уранинит в результате радиоактивного выгорания или окисления; первичное об'разование дефектного 7 ~ У Р а и Ш 1 1 ' 1 т а

ит. д.

Спозиций Д. П. Григорьева [285J, уранинит и настуран следует рассматривать как минеральные разновидности, а куби­

ческие окислы урана в целом — это минеральный вид с непре­ рывно изменяющимся составом и структурой или переменный

минеральный вид, если он помимо

U 0 2 и U 0 3 постоянно

содер­

жит РЬО и нередко (в пегматитах)

Th02 . Возможные природные

аналоги дальтонидов — это самостоятельные минеральные

виды.

Полностью метамиктные минералы рассматриваются как само­ стоятельные виды. С этим уже трудно согласиться. На примере окислов урана и коффинита можно видеть, что существует час­ тичная метамиктность, а в целом метамиктные минералы харак­ теризуются структурно-морфологической неоднородностью [286] и представляют собой многофазные агрегаты.

Выделение химических разновидностей настурана и урани­ нита по степени окисленное™, если подходить строго, не осу­ ществимо. Ориентировочное выделение разновидностей зависит от подхода к минералам. Так, для уранинита Берман [89] пред­ ложил формулы UO m , (U, Th)On , (U, Th, TR)Op , (U, Th, TR, PtOO,,. По мере включения дополнительных элементов в фор­ мулу «окисленность» уменьшается. Сравнивая с поведением искусственных окислов при прокаливании, он относит, например,

один из образцов к (U, Th, TR)02 ] 374, а не к (U, Th, TR, Pb)02 ,2 i5,

так как при отжиге минерал

распадается

на U/,09 и LbOg

(изОт-^ЩОэ + изОв). Поскольку

предполагается,

что свинец сей­

час не входит в решетку уранинита, коэффициент q рассматри­

вается как показатель первичного состояния, в то

время как

коэффициент р

характеризует

современное

состояние кубиче­

ской

фазы.

 

 

 

 

Расчет кристаллохимических формул уранинитов и настура-

нов

на основе

представлений

о постоянстве

ионов

кислорода

в решетке [85,

243] вызывает

затруднения

минералогического

порядка. Известно, что в пределах крупных кристаллов урани­

нита существуют

зоны с различным содержанием урана, свинца

и тория [2], а

настураны

отличаются неоднородностью или

содержат много физических

примесей.

Радиоактивные минералы постоянно меняют свой состав в результате распада атомов урана и перехода его в свинец и другие менее долговечные изотопы. В связи с этим следует гово­ рить о двух простейших формулах настурана: отражающей первичный состав — U02 +x и отражающей конечный продукт изменения—(U, шРЪ)02+Х', где количество свинца и отчасти кислорода в идеальном случае увеличивается пропорционально

94

возрасту минерала*. Радиоактивный распад — необратимый прицесс. Никаким известным способом не удается восстановить пер­ вичный состав и первичную структуру настурана и уранинита.

В табл. 17 предлагается выделять такие химические разно­ видности уранинита и настурана, которые по составу примерно соответствовали бы основным, дальтонидам. При этом учиты­ вается и предполагаемая возможность превращений типа поря­ док—беспорядок (дальтонид—бертоллид) в природных окис­ лах**. Установление отдельных фаз переменного состава (бертоллидов?) производится по параметру Й0 С поправками на влияние примесей (прежде всего тория и свинца). В табл. 17 даны значения параметров, сопоставимые по закону Вегарта

сопределенными значениями 0/U.

Вобщем случае увеличение параметра решетки свидетельст­ вует о восстановлении, уменьшение — об окислении.

Изменение состава и параметра решетки

В природных окислах урана всегда присутствует образую­ щийся в результате распада радиогенный свинец. Представле­

ния о

форме нахождения

свинца

в

уранините и

настуране

[85, 89, 266] противоречивы.

В неизмененных уранинитах

радио­

генный

свинец находится

в

основном

в

форме Р Ь 2 +

[85]

и, как

и U I V , входит в решетку

в неупорядоченном состоянии (явление,

охарактеризованное как «принудительный изоморфизм» [86,

266]), занимая там случайные места распавшихся

 

атомов

урана

и

междоузлия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Согласно

В. А. Леоновой

[287],

вхождение

 

1 ат.%

 

Р Ь 2 +

в

решетку

уранинита

вызывает

увеличение

ао

в

среднем на

0,0042 А, в то время как возрастание коэффициента

окисленности

U 6

+ : ( U 4 + + U 6 + )

на

0,01

вызывает

уменьшение

параметра

его

ячейки

на 0,0003 А. Увеличение

размеров

решетки

Фрондель

и Уикс [277] связывают с образованием твердых

растворов

между U 0 2

(ао = 5,468А)

и PbU04

(ао=5,600А),

 

возникающих

за счет радиоактивного

распада.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Торий и редкие земли практически не входят в гидротер­

мальные

окислы

урана,

но

в пегматитовых

они

 

могут

встре-

 

* Радиогенно измененные окислы урана могут быть представлены как

дефектные

соединения

типа

(U,

РЬ)Ог+*,

(U,

P b ) 4 0 9 ± . r

 

и даже

как

(U, Pb)4 От±х,

если

допустить,

что при

 

устойчивом

кислородном

каркасе

часть атомов

отдачи попадает

в междоузлия

кислородной

 

решетки,

в то

время как образующиеся дефекты будут захватывать электроны (^-центры),

продукты деления или проникающие путем диффузии посторонние

атомы

кремния, кальция, магния и т. д.

 

 

 

 

 

 

 

** Экспериментальных

данных

о

превращениях

известных метаста-

бильных окислов U3 Os, U5O13,

U 2 O s ,

U3O7

и других

тетрагональных

фаз в

устойчивые

разупорядоченные

кубические

фазы

соответственно

U02 ,e7,

U02 ,e, U02 ,5,

и02 ,зз нет.

Косвенные

признаки

перехода UaOs^UC^.six

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(а 0 =5,38 А)

отмечались в предыдущих разделах.

 

 

 

95

чаться в ощутимом количестве и влиять на

параметр:

1 ат.%

Th4 + увеличивает а0 на 0,0012А, а вхождение

1 ат.% Y

(TR3+)

уменьшает а0 на 0,0010 А [287]. Для синтетического U y Tlii _u 02 + .r

при х<0,25 и

0,9>t/>0,5 параметр решетки

а0

(А) = 5,5975—

0,140л-—0,127 у

[134].

 

 

 

При прокаливании природных окислов урана

в вакууме не­

однократно наблюдалось снижение параметра яи . Уменьшение

параметра

пропорционально

содержанию

иегаленитного

свинца

 

 

 

Т а б л и ц а 18

 

 

Максимальные концентрации посторонних окислов

 

в твердых растворах с 1Ю2 и изменение параметров решетки

 

 

(по отношению к чистому U0 2 ) [288]

 

 

Окисел

Максимальная

о

 

 

концентрация,

До», А

 

 

 

мол. %

 

 

 

CdO

13,4

—0,011

 

 

ZnO

4,8

—0,0093

 

 

Bi»03

- 7 , 0

—0,0036

 

 

MgO

3,7

—0,0071

 

 

La 2 0 3

35*

+0,07

 

* Насыщение не достигнуто.

 

 

 

в минерале

свидетельствует

о вхождении

Р Ь 2 + в решетку

U02 + r i

до прокаливания; не менее важная причина уменьшения пара­

метра а0

при

прокаливании — упорядочение

кристаллической

структуры

[86, 277].

 

 

Поскольку

радиогенный свинец статистически

распределен

в решетке иОг+д.-, его выделение приводит к

фазовым превра­

щениям. При фазовых превращениях создаются

предпосылки

для включения

в решетку новой фазы примесей, содержащихся

в минералах.

Однако экспериментально показано

[288], что

при фазовых превращениях в инертной атмосфере количестве образующихся в U02 примесей невелико (табл. 18). При дуговой прокалке из08 в атмосфере азота в образующийся U02 + K вхо­ дит 1% РЬО, 0—0,4% СаО; Th02 в решетку не вошел.

Дифракционные пики U02 , образующейся из чистой из08 , острые, но при вхождении примесей расширяются.

Вопрос о вхождении примесей в минералы при прокалива­ нии в вакууме не изучен. Не решен и вопрос о длительности прокаливания. Возможно, что в отмеченных экспериментах рав­

новесие было достигнуто не для всех образцов. Так, Перио

[91]

путем прокаливания настурана

с а0 = 5,414А в течение 8

дней

при 300° С в

закрытой трубке

получил

окисел с

параметром,

характерным

для конечных продуктов

окисления

(а0 =5,392А,

состав и02 ,вз). В окисле появились также следы слабо окри-

сталлизованной U3 08 .

Окисел с ао = 5,39А обнаружен при про­

каливании в вакууме

и в других экспериментах [65j.

96

 

(

Смотрите также файлы