Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 116
Скачиваний: 0
Если говорить о раскристаллпзации гелей, то в качестве модели можно было бы рассмотреть механизм сферолитовой кристаллизации полимеров, оговариваясь, что полимеры не относятся к классу коллоидов( растворы полимеров рассматри ваются [351] как истинные растворы). Расплавы полимеров, в которых образуются сферолиты, — это многокомпонентные системы, характеризующиеся низким коэффициентом самодиф фузии и медленной кристаллизацией [358]. Уже в первые мо менты кристаллизации полукристаллические полимеры можно рассматривать как двухфазные, состоящие из кристаллической, жесткой фазы (высокомолекулярный полимер), образующей каркас сферолита, и каучукоподобной или стекловатой фазы (низкомолекулярный полимер), которая выполняет простран ство между каркасом [314]. Электронномикроскопические на блюдения не обнаружили в сферолитах настурана каких-либо признаков существования первоначально жидкой фазы между жестким каркасом U02+.v-. Другие признаки захвата и консер вации первоначально жидкой фазы растущим сферолитом также отсутствуют. Более устойчивые по отношению к изменениям и перекристаллизации внешние, текстурные признаки [388] также не подтверждают представление об образовании настурана в результате раскристаллпзации гелей.
Агрегаты настурана .морфологически мало отличаются от «натечных» почковидных корок и гроздевидных форм малахита, гематита и многих других минералов. Используя работы А. В. Шубникова о росте сферолитов и данные [518, 519] о ма лахите, автор уже в 1952 г. получил доказательства кристалли зационного роста сферолитов настурана и гематита, опублико ванные позднее [95, 396]. Известная статья Д. П. Григорьева [386] стимулировала специальные исследования почковидных и подобных им агрегатов кварца и лёллингита [306], вюртцита [520], сульфидов [397], аллемонтита [297], пренита Г307], геденбергита [521] и т. д., показавшие, что сферолиты пере численных минералов также образуются кристаллизационным путем..
Анализ данных о первичном строении сферокристаллов и почек настурана (см. часть I I I ) показывает, что на его примере подтверждаются многие общие предположения о росте сферо литов и сферокристаллов.
Согласно Бакли [340], сферолиты растут из пересыщенных растворов при многократной смене лабильных и метастабильных условий. Массовое появление мельчайших субмикронов, зародышей и т. п. характерно для лабильного состояния раство ров, т. е.. для существенного пересыщения к моменту образо вания твердой фазы. Рост сферокристаллических сферолитов и многих сферокристаллов настурана из лабильных растворов частично (или в основном) за счет образующихся зародышей можно считать доказанным. Подобный механизм роста изве-
200
стен и для кристаллов [303, 342], |
причем предполагалось |
[354], |
что рост кристаллов за счет зародышевых кристаллов |
может |
|
происходить даже в случае низких |
пересыщений. |
|
Рост кристаллов за счет притяжения и ориентации мель чайших зародышевых кристаллов (пленок) впервые был уста новлен Е. С. Федоровым [352]. Предположение об образовании почковидных сферолитовых корок сульфидов за счет осаждения зародышей выдвигалось ранее Грюнером [522]. Позже анало гичные представления использовались для объяснения генезиса почковидных форм настурана [95] и некоторых сульфидов Г397].
Вплоть до перекристаллизации некоторые сферокристаллы настурана можно отнести к твердым дисперсоидам, однако механизм их роста не имеет никакого отношения к представле ниям о затвердевших гелях. Наличие среди дисперсных вклю
чений тончайших |
примесей, |
вызывающих расщепление волокон, |
и некубических |
(по крайней |
мере внешне) центров роста ука |
зывает на возможность фазовых превращений в процессе за рождения сферокристаллов настурана. Фазовые превращения и переходы — один из важных, но все еще не изученных факторов, способствующих образованию сферокристаллов в природе; Не
случайно сферокристаллы характерны для вюртцита |
(метаста- |
|
билен, |
переходит в сфалерит), марказита (переходит |
в пирит) |
и т. д. |
[297]. М. Н. Малеев [300] установил под электронным |
|
микроскопом смену сферолитов халцедона дендритами |
кварцина, |
а затем кристаллами кварца. Допускается, что расщепление волокон халцедона вызвано включениями а-тридимита, обна руженного по ИК-спектрам поглощения.
Для сферолитов безразлично, в какой среде они зарожда ются и растут, однако, как показал В. И. Степанов [3711, Для формирования сферолитовых текстур среда, особенно ее вяз кость, может стать определяющим условием. Сферокристаллы могут расти в геле, в полимерах, в стекле, в расплаве, в дис персном осадке, в «лабильном» растворе — везде, где существует пересыщение и какой-либо фактор расщепления, так или иначе связанный с пересыщением.
Пока не удается применить различные физико-химические теории роста сферолитов и сферокристаллов, разработанные преимущественно для расплавов [242, 358, 523], к расшиф ровке условий образования настурана. Для этого пока нет многих данных. Но известен ряд основных условий зарождения и роста сферокристаллов настурана, «записанных» на самом минерале:
рост сферокристаллов происходит из слабовязких водных растворов и контролируется адсорбцией, реже (для сфероидо-
литов) — диффузией |
или иным способом массопереноса; |
|
сферокристаллы |
настурана растут в значительной мере за |
|
счет взвеси субмикронов и зародышей окислов урана, |
служащих |
|
одновременно фактором расщепления (не исключено, |
что одним |
201
из факторов расщепления является дисперсный коффинит — постоянный спутник настурана в рудных жилах и залежах); зародыши сферокристаллов настурана образуются вокруг кубических центров роста (ядер) размером около 1500 А; среди более мелких зародышей возникают некубические формы, и возможно участие некубических окислов урана в процессе за рождения и роста (фактор расщепления) сферокристаллов
настурана.
Образование твердых частиц (осадков) U02 + .v
Возникновение настурана как минерала начинается с нуклеации — появления центра роста сферокристалла, но сначала образуются субмикроны (кристаллиты) окислов урана. Более того, образованию твердой фазы U ( O H ) 4 в участках локального пересыщения, возможно, предшествует образование еще более
мелких частиц — полимеров с общей формулой |
U[(ОН)зи](4 + п >+ |
||
[524]. Поверхность |
их заряжена |
положительно |
и ее могут ком |
пенсировать ионы |
кислорода, |
группы ( О Н ) - , |
ионы Cl~, F - , |
COff", кремнекислородные комплексы или ионы |
SiOjf". Нейтра |
лизация частиц приводит к образованию осадков окислов урана. Механизм роста частиц в таких осадках детально изучен [525].
Осадки гидратированного золя UO24..T имеют очень низкую кристалличность и, возможно, содержат ионы (ОН) " и С1~, расположенные на поверхности частиц между анионами в ре шетке U0 2 . Кристаллиты в первый момент осаждения рассмат риваются как гигантские комплексные ионы, имеющие в неко
тором |
интервале |
рН положительный заряд; |
pUi++qOH~= |
|
= ир(ОН)1Р~" |
. Электронная нейтральность такого |
кристаллита |
||
достигается лишь при адсорбции примесных ионов. |
|
|||
Допускается также эпитаксиальная адсорбция на плоскости |
||||
(100) |
решетки U 0 2 |
ионов уранила, ориентированных осями ган |
||
телей |
параллельно |
направлению [111]. Вместе с тем установ |
лено, что скорость роста кристаллитов при старении золя воз
растает с повышением содержания |
U (VI) в |
растворе. |
Эпитак- |
||
сиальное присоединение |
U0| + к |
структуре |
U 0 2 |
и |
сильный |
актнвационный эффект |
U (VI)-ионов при росте |
кристаллитов |
в низкотемпературных условиях позволяют предполагать, что кристаллиты растут в процессе сложного электронного обмена между ионами U (IV) в растворе и адсорбированными ионами уранила. С повышением температуры объемная скорость роста частиц в гидратированном золе U 0 2 увеличивается [525].
Большое значение в осаждении минералов урана имеют кремнекислородные соединения. Нет таких полных химических анализов настурана, где бы не был зафиксирован кремнезем. Кремнезем может существовать в растворе с комплексами урана или ионами уранила лишь при условии компенсации его заря-
202
дов ионами калия или натрия. Образование альбита и адуляра и развитие глин (аргиллизацпя)—надежных сорбентов щело
чей* — приводит к подкислеиию и осаждению |
коффинита. |
Но |
|||||||
положительно заряженные |
комплексы |
урана — сами по |
себе |
||||||
осадители |
кремнезема — способствуют |
его |
коагуляции. |
Может |
|||||
быть, в этом заключена одна из причин избытка урана |
в коф- |
||||||||
фините. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Образование больших пересыщений, при которых был полу |
|||||||||
чен гидратированный золь |
U0 2 + . v , |
возможно в |
гомополярных |
||||||
средах |
(растворы одинаково заряженных |
частиц). В |
отличие |
||||||
от них |
в |
гетерополярных |
средах, |
где |
повсеместно происходит |
нейтрализация противоположных зарядов, спонтанное образо вание многочисленных центров кристаллизации начинается при сравнительно небольших пересыщениях [526].
В природе образование преимущественно гомополярных сред и выпадение в осадок гидратированного золя U02+x возможно при дегазации, но признаки кристаллизации таких осадков не многочисленны. Соосаждение окислов урана и кремнезема,
окислов |
урана |
и молибдена (иордизита) — примеры образова |
ния минералов из гетерополярных растворов. |
||
При |
оценке |
пересыщенности растворов допускается, что по |
мере увеличения пересыщения растет число центров кристалли зации и, следовательно, образующийся осадок становится все более тонкозернистым. Но это справедливо лишь для очень больших концентраций вещества. Согласно П. П. Веймарну (цит. по [271]), размеры частиц осадков, образующихся по мере возрастания концентрации реагирующих соединений, сна чала увеличиваются, затем уменьшаются. При малой концен
трации |
образуются золи |
|
с |
кристаллическими |
коллоидными |
||||
частицами, при |
средних концентрациях возможно |
образование |
|||||||
гелей. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сферокристаллы настурана могут вырастать из слабокон |
|||||||||
центрированных |
растворов. |
Растворимость |
уранинита при 200 |
||||||
и 350°С |
равна |
2-10~4 г/л, |
а |
в |
кислой среде —2-10-г > |
г/л |
[528]. |
||
Это очень низкая растворимость, и она показывает, |
что |
пере |
|||||||
сыщение |
здесь |
возможно |
при |
небольших |
концентрациях. |
Роль воды в образовании настуранов
Поздние генерации настурана нередко гидратированы [494]. Допускается [1, 99] возможность первичного вхождения группы (ОН) в решетку настурана. Гидраты с четырехвалентным ураном известны в химии [76] и минералогии [424], и не исключено (по С. А. Брусиловскому [16], неизбежно) их уча-
* По данным В. М. Рехарской [527], каолинит и гидрослюды в зоне окис ления сорбируют и уран (несколько процентов), особенно в участках, где со хранились сульфиды железа.
203