Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 110

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

более

высокая. Не

исключено, что при высокой

температуре

первые соединения

не возникают

и процесс образования насту­

рана

начинается,

например, с

у-настурана, а

заканчивается

б-иастураиом. По мере снижения температуры растворов будут возникать любые сокращенные ряды: [6]->у->-6 и т. п.

Признаки волновой эволюции генераций иОг+ж позволяют ставить вопрос о более широком рассмотрении схемы образо­ вания окислов урана. Поскольку известно, что по мере окисле­

ния настуран переходит

в соединения U V I

(настуран-»-гидронас-

туран->-ургит [421]), по

крайней

мере в

низкотемпературных

месторождениях можно

ожидать

последовательность:

гидро­

окислы U V I - » - U I V — настуран — гидронастуран — ургит.

При­

меры вторичного образования настурана по гидронастурану от­

мечались при характеристике «метамиктных»

структур

(см.

стр.

170).

 

 

В связи с малой устойчивостью гидратов при высокой

тем­

пературе * первая часть волны здесь будет более крутой

и бо­

лее

стертой. Исследование фазовых переходов

при гидратации

и дегидратации лимонитов (названных эксфазными изменения­ ми), проведенное Г. Канурковым [536], выявило некоторые раз­ личия между ними, но аналогичные данные по природным окис­ лам урана отсутствуют.

Температурный фактор необходимо учитывать в любом слу­ чае, но на фоне общего падения температуры развивается вол­ новой процесс изменения кислотности — щелочности растворов. Не исключено, что волновое изменение параметров элементар­

ной ячейки соответствует

волновому изменению

рН растворов,

а температура определяет

лишь высоту волны

(максимальное

значение an).

 

 

Влияние рН раствора на состав твердой фазы

В процессе формирования карбонатно-настурановых жил ще­ лочность растворов постепенно увеличивается. Об этом говорит уже само появление скаленоэдрического кальцита, растущего одновременно с иастураном. Скаленоэдр, как отмечалось, ука­ зывает на повышение активности кислорода. Но активность кис­ лорода, согласно Д. С. Коржинскому [537], находится в обрат­ ной зависимости от кислотности раствора.

Отложение

карбонатов в

рудных жилах U-Pb-Zn-формации

с иастураном

и коффинитом

происходит в

последовательности

сидерит'—анкерит — кальцит

(см. стр. 185).

Последовательность

появления Fe—Mg—Са связана с повышением щелочности [122,

538].

Ряд сидерит — анкерит — доломит — кальцит

установлен

для

месторождений U-Mo-формации, где он также

рассматри-

*

Скорость

дегидратации,

как

это

экспериментально установлено для

настурана [114]

и касситерита

[529],

растет

с температурой.

 

14 Ю. м . Дымков

209



вается 1436] как показатель увеличения рН растворов. Анало­ гичные представления изложены и в работе [539].

Из химии известно [485], что адсорбция ионов растет по мере повышения их заряда и уменьшения гидратации. Количество ионов U4 + увеличивается с понижением рН, в то время" как их гидратация растет по мере увеличения щелочности. В условиях снижения температуры, когда роль адсорбции увеличивается, в восстановительной обстановке более кислая среда будет спо­ собствовать образованию уранинита *, а более щелочная — обра­ зованию настурана. Этот вывод согласуется с данными экспери­ мента [114] и не противоречит сведениям о парагенезисе мине­ ралов. Увеличение щелочности повышает активность примесей [542], что, по-видимому, также связано с гидратацией. В усло­ виях высоких температур пегматитового или метасоматического процесса, когда роль адсорбции снижается, кристаллы урани­

нита растут и в щелочной среде. В целом

адсорбция

регули­

рует дисперсность кристаллитов и через

дисперсность

(см.

гл. 5) влияет на состояние окисленности

настурана

и

пара­

метр элементарной ячейки.

 

 

 

Представления об отложении коффинита лишь в щелочных условиях, основанные на экспериментах [102, 114], не согласу­ ются с парагенетическими координатами коффинита.

На фоне повышения щелочности, определяемого по смене катионов и появлению скаленоэдрического кальцита, коффинит предшествует настурану, т. е. откладывается из более кислых растворов. Наряду с этим он образуется в качестве самого позднего эндогенного минерала ураиа. Известен также совмест­ ный рост коффинита не только с настураном, но и с уранини­ том. Таким образом, постоянный спутник настурана — коффи­ нит— откладывается в более широком, чем у настурана, диа­ пазоне рН либо следует допустить понижение рН к концу процесса.

Кислотность раствора и режим углекислоты в карбонатных жилах тесно связаны между собой. Декарбонатизация уранонос-

ных растворов приводит

к образованию настурана [458]:

U 0 2 (C03fn

+ 2е = U 0 2 j + пСО2 .-.

Если при этом произойдет возрастание щелочности и увели­ чение активности ионов СОз _ ,то это затормозит отложение на­ стурана. Таким образом, образование настурана при декарбонатизации может пойти при наличии реакций, тормозящих уве­ личение щелочности раствора (например, растворение кремне-

* В кислой среде-уранинит

образуется

уже

при

100° С, в то

время

как

настуран и

черни — при 250° С

[540]. Грюнер

[541]

осадил

U0 2 +,:

путем

взаи­

модействия

ураиил-сульфатных

растворов с

пиритом

на

воздухе.

 

210


зёма *) Si0 2 + OH-.-f Н 2 0 = Нз$Ю4 ~* замещение глинистых мине­ ралов слюдами^ слюд хлоритом и т. п.). Такого рода «буфер­ ные» реакции, стабилизирующие рН растворов, происходят у

контакта

с кислыми породами, в то время

как

углекислота свя­

зывается

преимущественно породами основного

состава. В свя­

зи с этим

чередование основных и кислых

пород рассматри­

вается как наиболее благоприятное для отложения настурана условие [458].

К признакам проявления буферных реакций можно отнести периодическое отложение пары USi04 —U02 +.r, особенно в кар­

бонатных жилах U-Mo- и U-Pb-Zn-формаций,

где кварц отсут­

ствует, совместное образование серицита

(выпадает

первым) и

настурана и т. д. Небольшие

(второго

порядка) колебания

рН

особенно отчетливо проявляются для окисио-силикатной

волны:

USi0 4 — U0 2 + x — USi0 4 .

 

 

 

 

 

 

 

В простейшем случае наблюдается

полная

волна:

коффи­

нит— настуран I , I I , I I I и т. д. — коффинит. Более

распростра­

нена периодичность коффинит

I — настуран I — коффинит

I I —

настуран I I — коффинит I I I — настуран

I I I и

т. д.

(см. рис.

7).

При этом каждой генерации настурана соответствует

свой

со­

став. Не исключено, что для настурана и в этом случае

может

быть построена схема эволюции, аналогичная

приведенной

на

рис. 77.

 

 

 

 

 

 

 

Представление о волновом

характере

фазовых

превраще­

ний, возможно, применимо и для расшифровки

генезиса

коффи­

нита, но вопрос этот не изучен. Во всяком случае вполне допу­ стимо образование силикатов уранила в качестве метастабильных фаз, замещаемых затем коффинитом:

[силикаты

U V I ] — коффинит—*силикаты U V I .

Силикаты уранила

могут быть и эндогенного происхожде­

ния [544].

 

Автокатализ при осаждении 2+Х

Сферокристаллические сферолиты настурана образуются пу­ тем постепенного поступления вещества к растущей поверхно­ сти. Почковидные корки настурана, утолщающиеся к центру лин­ зы, сравнимы с зонами роста сфероидолитов и, по-видимому, также сформировались в результате односторонней диффузии. Появление новых центров роста сферокристаллов преимущест­ венно на поверхности сферолитовых корок показывает, что ра­ нее образовашийся настуран создавал вокруг себя благоприят­ ную обстановку для восстановления урана V I .

* Растворение кварца при воздействии уранил-карбонатных растворов на породу, содержащую восстановитель, при 400° С приводит к образованию си­ ликатов урана, в то время как в аналогичных породах с небольшим количе­ ством кварца образуется уранинит [543].

14* 211


О «зародышевом действии» отложившегося настурана на об­

разование последующих порций предполагалось и ранее

[545,

546]. Позже оно рассматривалось

как проявление автокатали­

за [137].

 

 

Хорошо известно, что скорость

образования зародышей

по­

вышается в присутствии кристаллов того же вещества. Это яв­ ление названо «размножением кристаллических зародышей». Размножение происходит различным путем [320], но оно способ­ ствует отложению настурана даже при низкой степени пересы­ щения. Ранее образовавшиеся сферокристаллы настурана, если они работают как кристаллизационный затравочный механизм, должны непрерывно или по крайней мере длительно генери­

ровать субмикроны,

наращивающие кристаллические

волокна,

а также служащие

«модификаторами» расщепления

и ядрами

для образования стабильных зародышей. Допускается

[547], что

генерирование зародышей затравочным кристаллом происходит лишь в метастабильных условиях. Но для создания таких усло­ вий необходимо пересыщение, связанное с восстановлением уранила до ионов четырехили пятивалентного урана. Такое вос­ становление и создание пересыщения вблизи ранее образовав­

шегося настурана за счет его каталитического действия

вполне

реальны.

 

 

 

Об автокаталитическом

действии двуокиси

урана

известно

в технологии. Установлено

[548], что UO2 может

оказывать бла­

гоприятное каталитическое влияние на восстановление уранила

водородом из

карбонатных

растворов

при 135—150° С:

 

катализ

С О 5 - + 2НСО~.

U 0 2

( С 0 3 ) 4 - + Н,

>• U 0 2 +

При этом скорость восстановления возрастает

пропорциональ­

но увеличению количества UO2 как катализатора *. В отсутствие

катализатора (UO2) реакция

не наблюдается.

Каталитически

активен только окисел урана, осажденный из раствора, в то вре­

мя как двуокись, полученная сухим путем или вынутая

из

раст­

вора и высушенная, каталитическими свойствами

не

обладает.

Тот факт, что высушивание лишает U 0 2

каталитической

активно­

сти, позволяет думать, что полупроводниковые свойства

окислов

не играли здесь, как это предполагалось [137],

заметной

 

роли,

а основное значение имели поверхностные процессы

в

гидрат-

ной

пленке (хемосорбция

ионов

урана, радиолиз),

структура

или состав пленочной воды и т. д.

 

 

 

 

 

 

 

Одна из возможных причин осаждающего

автокаталитиче­

ского влияния настурана — действие иона U 4 + в гидратной плен­

ке как

восстановителя

[143]

метастабильных

соединений

U V I

(см. гл.

3).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*

При каталитическом

восстановлении

из

сульфатных

растворов

паи

большее

влияние на скорость реакции оказывает температура

[549].

 

 

2 И