Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 110
Скачиваний: 0
более |
высокая. Не |
исключено, что при высокой |
температуре |
|
первые соединения |
не возникают |
и процесс образования насту |
||
рана |
начинается, |
например, с |
у-настурана, а |
заканчивается |
б-иастураиом. По мере снижения температуры растворов будут возникать любые сокращенные ряды: [6]->у->-6 и т. п.
Признаки волновой эволюции генераций иОг+ж позволяют ставить вопрос о более широком рассмотрении схемы образо вания окислов урана. Поскольку известно, что по мере окисле
ния настуран переходит |
в соединения U V I |
(настуран-»-гидронас- |
||
туран->-ургит [421]), по |
крайней |
мере в |
низкотемпературных |
|
месторождениях можно |
ожидать |
последовательность: |
гидро |
|
окислы U V I - » - U I V — настуран — гидронастуран — ургит. |
При |
меры вторичного образования настурана по гидронастурану от
мечались при характеристике «метамиктных» |
структур |
(см. |
|
стр. |
170). |
|
|
В связи с малой устойчивостью гидратов при высокой |
тем |
||
пературе * первая часть волны здесь будет более крутой |
и бо |
||
лее |
стертой. Исследование фазовых переходов |
при гидратации |
и дегидратации лимонитов (названных эксфазными изменения ми), проведенное Г. Канурковым [536], выявило некоторые раз личия между ними, но аналогичные данные по природным окис лам урана отсутствуют.
Температурный фактор необходимо учитывать в любом слу чае, но на фоне общего падения температуры развивается вол новой процесс изменения кислотности — щелочности растворов. Не исключено, что волновое изменение параметров элементар
ной ячейки соответствует |
волновому изменению |
рН растворов, |
а температура определяет |
лишь высоту волны |
(максимальное |
значение an). |
|
|
Влияние рН раствора на состав твердой фазы
В процессе формирования карбонатно-настурановых жил ще лочность растворов постепенно увеличивается. Об этом говорит уже само появление скаленоэдрического кальцита, растущего одновременно с иастураном. Скаленоэдр, как отмечалось, ука зывает на повышение активности кислорода. Но активность кис лорода, согласно Д. С. Коржинскому [537], находится в обрат ной зависимости от кислотности раствора.
Отложение |
карбонатов в |
рудных жилах U-Pb-Zn-формации |
|
с иастураном |
и коффинитом |
происходит в |
последовательности |
сидерит'—анкерит — кальцит |
(см. стр. 185). |
Последовательность |
появления Fe—Mg—Са связана с повышением щелочности [122,
538]. |
Ряд сидерит — анкерит — доломит — кальцит |
установлен |
||||
для |
месторождений U-Mo-формации, где он также |
рассматри- |
||||
* |
Скорость |
дегидратации, |
как |
это |
экспериментально установлено для |
|
настурана [114] |
и касситерита |
[529], |
растет |
с температурой. |
|
14 Ю. м . Дымков |
209 |
вается 1436] как показатель увеличения рН растворов. Анало гичные представления изложены и в работе [539].
Из химии известно [485], что адсорбция ионов растет по мере повышения их заряда и уменьшения гидратации. Количество ионов U4 + увеличивается с понижением рН, в то время" как их гидратация растет по мере увеличения щелочности. В условиях снижения температуры, когда роль адсорбции увеличивается, в восстановительной обстановке более кислая среда будет спо собствовать образованию уранинита *, а более щелочная — обра зованию настурана. Этот вывод согласуется с данными экспери мента [114] и не противоречит сведениям о парагенезисе мине ралов. Увеличение щелочности повышает активность примесей [542], что, по-видимому, также связано с гидратацией. В усло виях высоких температур пегматитового или метасоматического процесса, когда роль адсорбции снижается, кристаллы урани
нита растут и в щелочной среде. В целом |
адсорбция |
регули |
|
рует дисперсность кристаллитов и через |
дисперсность |
(см. |
|
гл. 5) влияет на состояние окисленности |
настурана |
и |
пара |
метр элементарной ячейки. |
|
|
|
Представления об отложении коффинита лишь в щелочных условиях, основанные на экспериментах [102, 114], не согласу ются с парагенетическими координатами коффинита.
На фоне повышения щелочности, определяемого по смене катионов и появлению скаленоэдрического кальцита, коффинит предшествует настурану, т. е. откладывается из более кислых растворов. Наряду с этим он образуется в качестве самого позднего эндогенного минерала ураиа. Известен также совмест ный рост коффинита не только с настураном, но и с уранини том. Таким образом, постоянный спутник настурана — коффи нит— откладывается в более широком, чем у настурана, диа пазоне рН либо следует допустить понижение рН к концу процесса.
Кислотность раствора и режим углекислоты в карбонатных жилах тесно связаны между собой. Декарбонатизация уранонос-
ных растворов приводит |
к образованию настурана [458]: |
U 0 2 (C03fn |
+ 2е = U 0 2 j + пСО2 .-. |
Если при этом произойдет возрастание щелочности и увели чение активности ионов СОз _ ,то это затормозит отложение на стурана. Таким образом, образование настурана при декарбонатизации может пойти при наличии реакций, тормозящих уве личение щелочности раствора (например, растворение кремне-
* В кислой среде-уранинит |
образуется |
уже |
при |
100° С, в то |
время |
как |
||
настуран и |
черни — при 250° С |
[540]. Грюнер |
[541] |
осадил |
U0 2 +,: |
путем |
взаи |
|
модействия |
ураиил-сульфатных |
растворов с |
пиритом |
на |
воздухе. |
|
210
зёма *) Si0 2 + OH-.-f Н 2 0 = Нз$Ю4 ~* замещение глинистых мине ралов слюдами^ слюд хлоритом и т. п.). Такого рода «буфер ные» реакции, стабилизирующие рН растворов, происходят у
контакта |
с кислыми породами, в то время |
как |
углекислота свя |
зывается |
преимущественно породами основного |
состава. В свя |
|
зи с этим |
чередование основных и кислых |
пород рассматри |
вается как наиболее благоприятное для отложения настурана условие [458].
К признакам проявления буферных реакций можно отнести периодическое отложение пары USi04 —U02 +.r, особенно в кар
бонатных жилах U-Mo- и U-Pb-Zn-формаций, |
где кварц отсут |
||||||
ствует, совместное образование серицита |
(выпадает |
первым) и |
|||||
настурана и т. д. Небольшие |
(второго |
порядка) колебания |
рН |
||||
особенно отчетливо проявляются для окисио-силикатной |
волны: |
||||||
USi0 4 — U0 2 + x — USi0 4 . |
|
|
|
|
|
|
|
В простейшем случае наблюдается |
полная |
волна: |
коффи |
||||
нит— настуран I , I I , I I I и т. д. — коффинит. Более |
распростра |
||||||
нена периодичность коффинит |
I — настуран I — коффинит |
I I — |
|||||
настуран I I — коффинит I I I — настуран |
I I I и |
т. д. |
(см. рис. |
7). |
|||
При этом каждой генерации настурана соответствует |
свой |
со |
|||||
став. Не исключено, что для настурана и в этом случае |
может |
||||||
быть построена схема эволюции, аналогичная |
приведенной |
на |
|||||
рис. 77. |
|
|
|
|
|
|
|
Представление о волновом |
характере |
фазовых |
превраще |
||||
ний, возможно, применимо и для расшифровки |
генезиса |
коффи |
нита, но вопрос этот не изучен. Во всяком случае вполне допу стимо образование силикатов уранила в качестве метастабильных фаз, замещаемых затем коффинитом:
[силикаты |
U V I ] — коффинит—*силикаты U V I . |
Силикаты уранила |
могут быть и эндогенного происхожде |
ния [544]. |
|
Автокатализ при осаждении 1Ю2+Х
Сферокристаллические сферолиты настурана образуются пу тем постепенного поступления вещества к растущей поверхно сти. Почковидные корки настурана, утолщающиеся к центру лин зы, сравнимы с зонами роста сфероидолитов и, по-видимому, также сформировались в результате односторонней диффузии. Появление новых центров роста сферокристаллов преимущест венно на поверхности сферолитовых корок показывает, что ра нее образовашийся настуран создавал вокруг себя благоприят ную обстановку для восстановления урана V I .
* Растворение кварца при воздействии уранил-карбонатных растворов на породу, содержащую восстановитель, при 400° С приводит к образованию си ликатов урана, в то время как в аналогичных породах с небольшим количе ством кварца образуется уранинит [543].
14* 211
О «зародышевом действии» отложившегося настурана на об
разование последующих порций предполагалось и ранее |
[545, |
|
546]. Позже оно рассматривалось |
как проявление автокатали |
|
за [137]. |
|
|
Хорошо известно, что скорость |
образования зародышей |
по |
вышается в присутствии кристаллов того же вещества. Это яв ление названо «размножением кристаллических зародышей». Размножение происходит различным путем [320], но оно способ ствует отложению настурана даже при низкой степени пересы щения. Ранее образовавшиеся сферокристаллы настурана, если они работают как кристаллизационный затравочный механизм, должны непрерывно или по крайней мере длительно генери
ровать субмикроны, |
наращивающие кристаллические |
волокна, |
а также служащие |
«модификаторами» расщепления |
и ядрами |
для образования стабильных зародышей. Допускается |
[547], что |
генерирование зародышей затравочным кристаллом происходит лишь в метастабильных условиях. Но для создания таких усло вий необходимо пересыщение, связанное с восстановлением уранила до ионов четырехили пятивалентного урана. Такое вос становление и создание пересыщения вблизи ранее образовав
шегося настурана за счет его каталитического действия |
вполне |
||
реальны. |
|
|
|
Об автокаталитическом |
действии двуокиси |
урана |
известно |
в технологии. Установлено |
[548], что UO2 может |
оказывать бла |
гоприятное каталитическое влияние на восстановление уранила
водородом из |
карбонатных |
растворов |
при 135—150° С: |
|
|
катализ |
С О 5 - + 2НСО~. |
||
U 0 2 |
( С 0 3 ) 4 - + Н, |
>• U 0 2 + |
||
При этом скорость восстановления возрастает |
пропорциональ |
|||
но увеличению количества UO2 как катализатора *. В отсутствие |
||||
катализатора (UO2) реакция |
не наблюдается. |
Каталитически |
активен только окисел урана, осажденный из раствора, в то вре
мя как двуокись, полученная сухим путем или вынутая |
из |
раст |
|||||||||
вора и высушенная, каталитическими свойствами |
не |
обладает. |
|||||||||
Тот факт, что высушивание лишает U 0 2 |
каталитической |
активно |
|||||||||
сти, позволяет думать, что полупроводниковые свойства |
окислов |
||||||||||
не играли здесь, как это предполагалось [137], |
заметной |
|
роли, |
||||||||
а основное значение имели поверхностные процессы |
в |
гидрат- |
|||||||||
ной |
пленке (хемосорбция |
ионов |
урана, радиолиз), |
структура |
|||||||
или состав пленочной воды и т. д. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Одна из возможных причин осаждающего |
автокаталитиче |
||||||||||
ского влияния настурана — действие иона U 4 + в гидратной плен |
|||||||||||
ке как |
восстановителя |
[143] |
метастабильных |
соединений |
U V I |
||||||
(см. гл. |
3). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
При каталитическом |
восстановлении |
из |
сульфатных |
растворов |
паи |
|||||
большее |
влияние на скорость реакции оказывает температура |
[549]. |
|
|
|||||||
2 И |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|