Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 107

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

также высказать предположения, исключающие влияние проме­

жуточной тетрагональной

фазы.

Если допустить существование в процессе образования UOo+.x

промежуточных

гидратов, появление зародышей окисла ураиа

с параметром

а0 «=5,38А

можно увязать с их эпитаксиальным

зарождением на (в) объемноцеитрированной ячейке комплекс­

ного иона

иб04 (ОН)|2 + , имеющего

параметры а=10,741А и

с = 10,377 A

( o o [ U 0 2 , 6 ± I ] = i o , ; =

=5,37 А). Еще одно реше­

ние: в окислительной обстановке U02,G±A;— это форма существо­

вания тонкодисперсной иОг+я.

 

 

Зарождение и фазовые

превращения

Поскольку не обнаружено однозначных признаков существо­ вания каких-либо некубических минералов в ядрах кубических

зародышей сферокристаллов настурана, а эксперимент показы­

вает появление промежуточной твердой

фазы типа

U3 03

при

синтезе U02, можно полагать, что образующийся зародыш

U3 08

переходит в кубическую U3O8 еще в растворе. Так или иначе,

но наиболее крупные из них становятся

центрами роста первич­

ных кубических сферокристаллов. Вместе с тем электронно-

микроскопические

наблюдения показали, что одновременно об­

разуется большое

число включений. Эти включения

вызывают

расщепление — характерный

признак настурана,

поэтому пред­

полагается, что они принадлежат другим,

более

восстановлен­

ным окислам урана.

 

 

 

 

 

Образование

U

3 08

при

восстановлении

U V I

в

растворах

представляет собой

лишь промежуточную, но, по-видимому, не­

избежную ступень в процессе восстановления до иОг+ж. Указы­ вается [556], что реализация правила ступеней превращения про­ исходит лишь при большом пересыщении, при малом пересыще­ нии— образование метастабильных фаз термодинамически не­ выгодно', в связи с чем в первую очередь возникают наиболее стабильные фазы.

Настуран встречается в различных ассоциациях, поэтому расщепление следует объяснять не наличием включений посто­ ронних минералов (в различных месторождениях они должны были по-разному влиять на расщепление), а прежде всего осо­

бенностями

процесса

кристаллизации U 0 2

из пересыщенных

растворов.

Известно, что «...устойчивость пересыщенных раство­

ров солей

возрастает

с увеличением произведения валентности

составляющих их ионов, а при одинаковой

валентности — с уве­

личением числа молекул кристаллизационной воды, входящих в

их состав» [349, стр. 67]. При этом

установлено,

что валентность

катиона оказывает наибольшее влияние. Для

окислов урана

предполагается

первоначальное

образование

метастабильных

фаз —U 3 0 8 , U2

05 , и3 07 , содержащих U V I и

U v , Возникают

218

устойчивые пересыщенные растворы соединений с произведением валентностей 12—10. Как предполагал П. П. Веймарн [411], первые продукты реакций выпадают в ультрамикроскопическом

и весьма

неустойчивом

состоянии.

В рассматриваемом случае

это могут

быть

золи U 3 0 8 и U2O5

соединений, неустойчивых

также по своему

составу

в восстановительной обстановке.

По мере перехода частиц промежуточных окислов в U02 +.r произведение валентностей несколько уменьшается и прибли­ жается к 8. Это показатель устойчивости все еще очень боль­

шого пересыщения, но размер равновесных

частиц

при

этом

растет, так как с уменьшением

пересыщения

кристаллическая

величина зародышей

возрастает

[560]. В соответствии с отмечен­

ным правилом [349] большое значение для устойчивости

пере­

сыщенных растворов

имеет образование U ( O H ) 4 .

 

 

 

Рассмотрим процессы, которые могут происходить в заро­

дыше

U 3 0 8 . По

мере

понижения

температуры

ниже

150° гекса­

гональная

U 3 0 8

переходит

в

ромбическую

U 3 0 8 .

В

момент

о ч ± р-перехода;

когда закись-окись становится крайне

неустой­

чивой,

может произойти диспропорционирование U v

и

превра­

щение

в

кубическую

U3 08 -,/, диспропорционирование

U 3 0 8 - » -

->U2 05 + U 0 3 [160] и

мгновенный переход U 0 3 в раствор,

рас­

творение

зародыша U 3 0 8 ,

не превышающего

критические

раз­

меры, или восстановление его и эндотаксиальное превращение в U 3 0 7 , U40g , и02+ж. При малой величине частиц можно ожидать диспропорционирования и промежуточных фаз, поэтому схема последовательной диссоциации [117] частиц окислов в пересы­ щенных растворах и в восстановительной обстановке реальна.

В условиях, когда поставщиком основной фазы сферокристалла будет, например, реакция раствор U V I - ^ - (a^6 ) - U 3 0 8 - > куб. U3 08 -j/(U02,6), одновременно за счет флюктуации (кон­ центрации, восстановителя и т.д.), будет происходить довос-

становление:

Образование твердой фазы (восстановление)

 

Раствор

с U V I - > U 3 O s

- ж у б . U 3

0 „ _ y ->- [ U 3 0 7 ] -*-U4 0B

 

 

 

Раствор

с U V I

U a 0 8

 

куб. U 3 0 8 _ J 1 -+ [ U 3 0 7 ] ->• U 4 0 „

 

 

 

 

Раствор с U V I

 

U 3 0 8 -> куб. и з 0 8 _ у -+ [ U 3 0 , ]

В

таком

случае

сосуществуют

две твердые

фазы — кубиче­

ская

U3 08 _„,

формирующая сферокристалл (U02 ,6±x), и дисперс­

ная примесь (например", U4O9) .

 

 

 

Если восстановитель распределен локально, то участок вос­

становления

в растворе

будет

выглядеть как

расползающееся

от этого

восстановителя

облако

взвешенных частичек золя. Но

В таком

«облаке пересыщения»

следует ожидать (в изотропной

219

среде) зональность распределения зародышей, сходную со схе­ мой ступенчатого восстановления. «Облако пересыщения» со всех сторон окружается раствором с U V I . В его центральной части, где образуется гидрозоль, происходит максимальное вос­

становление. И вполне естественно, что здесь почковидная

корка

настурана

(вначале пленка зародышей) толще и утоиьшается

к краям.

 

 

 

U3O8

Таким образом, среди огромного числа зародышей

какая-то часть их всегда будет

более

восстановлена, и зародыши

кубической

изОз-,, в растворе

будут

сосуществовать * с

части­

цами окислов, например с U2O5 или U02+x-

При высокой температуре может произойти сдвиг в сторону образования более восстановленной фазы UO2+X, и тогда не­ восстановленные частицы будут служить фактором расщепле­ ния. При более низкой температуре расщепление волокон менее восстановленной фазы будет вызвано частицами U02+.x-, U 4 0 9 и др. Сосуществование в растворе в связи с пересыщением дис­ персной и кристаллизующейся фаз — основное условие образо­ вания настурана.

Полупроводники как катализаторы восстановления

Зародыши и осадки метастабильных окислов урана также могут быть катализаторами в процессе восстановления, так как

многие из

них — полупроводники

[177, 219]. Полупроводники с

избытком

металла

(n-тип: L^Og-x,

1)367-2, U 3 0 8 ,

U0 3 )

характе­

ризуются

большим

числом анионных вакансий,

что

позволяет

создавать значительную концентрацию свободных электронов, способствующих восстановлению. Полупроводники с недостат­ ком металла (р-тип: U 0 2 + x ) имеют много катионных вакансий и концентрируют положительные дырки. Рекомбинация поло­ жительных дырок с электронами уменьшает число свободных электронов, поэтому такие полупроводники затрудняют восста­ новление.

Возможно, осаждающая роль пирита и других сульфидов обусловлена их полупроводниковыми свойствами. Пирит, имея избыток железа, становится л-проводником и переходит в р-тип при недостатке его [562]. Поскольку месторождения урановой смоляной руды часто приурочены к зоне экзоконтакта, где до этого проходили высокотемпературные процессы (прогрев или отложение), сопровождающиеся привносом железа и, возможно, способствующие уходу части серы из решетки пирита, представ­ ляет интерес изучение полупроводниковых свойств различных

минералов в отдельных пачках пород и по концентрам

вокруг

*

Диаграмма устойчивости окислов урана в растворе (25° С)

дана в

работе

[561].

 

220

интрузий. Показательно, что осадочные марказиты и низкотем­ пературные пириты имеют дырочную проводимость, в то время как высокотемпературные пириты благодаря повышенному со­ держанию примесей с валентностью больше 2 имеют электрон­ ную проводимость [563].

* * *

Основной минерал — урановой смоляной руды — настуран — представляет собой сферокристаллическую разновидность при­ родных кубических окислов урана, образующуюся в результате расщепления кубических и иных форм зародышевых кристаллов уранинита.

Расщепление происходит за счет многочисленных включений, среди которых могут преобладать кубические зародыши урани­ нита. Образование зародышей уранинита вблизи сферокристал­ ла настурана — одна из загадок рудообразования, связанная с формированием линз урановой смолки. Линзы настурана в крустификационных жилах образуются за счет диффузии и грави­ тации в полузастойных растворах.

При образовании настурана первоначально образуется куби­ ческая фаза с максимально возможным для конкретных условий содержанием кислорода. Восстановление в процессе образова­ ния настурана и его окисление в последующие стадии — одна из важных причин появления многофазных урановых смолок. Дру­ гая причина многофазиости — образование окислов урана по коффиниту и замещение настурана коффинитом с последующим метамиктным распадом силиката урана вплоть до окислов с низким параметром решетки. Многие особенности состава насту­ рана связаны с окислением радиационной природы.

Среди синтетических окислов урана в системе UO2 — UO3 известно много соединений, устойчивых на воздухе в широком интервале температур. Прямые признаки существования некуби­ ческих окислов урана не обнаружены, но не исключено, что ис­ пользованные для этого методы были еще слишком примитивны.

В работе затронут относительно узкий круг вопросов, связан­ ных с выяснением генезиса урановой смоляной руды, и исполь­ зован сравнительно небольшой арсенал средств и способов ис­ следования минералов. Гидротермальный синтез метастабильных фаз, гидротермальная обработка природных окислов и силика­ тов урана, исследование химического состава фаз с помощью современных микроанализаторов, микродифракция на электрон­ ном микроскопе и другие физические методы исследования смогут многое добавить к полученным результатам. Очень важно расширить круг вопросов. Требует особого рассмотрения меха­ низм изменения, замещения и растворения настурана. Важные для понимания генезиса урановой смоляной руды сведения можно получить при парагенетическом и текстурно-онтогенети­ ческом изучении эндогенных урановых руд.

Смотрите также файлы