Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 109
Скачиваний: 0
Другая возможная причина — радиолиз воды. Гидратный слой вокруг сферокристаллов настурана в растворах целиком находится в пределах пробега а-частиц. В связи с радиолизом хемосорбированиой воды возникают сольватироваиные элек троны и другие продукты, катализирующие окислительно-вос становительные реакции. Известно также, что облучение может вызвать коагуляцию золей [550J.
Установлено [551], что радиация способствует увеличению
числа центров кристаллизации путем |
образования |
большого |
числа электронов и ионов. Под действием радиации |
образуются |
|
дисперсные и крайне несовершенные |
кристаллы. |
Радиация, |
безусловно, накладывает какой-то отпечаток на процессы зарож дения и роста сферокристаллов настурана, но для того, чтобы она стала ведущим фактором, требуется длительное или более интенсивное излучение.
Так или иначе в гидротермальных условиях достаточно одноактного влияния того или иного фактора для осаждения первых порций настурана. Все последующие порции будут обра зовываться преимущественно там же.
По мере роста линзы настурана вероятность образования новых центров отложения и новых линз уменьшается. Меха низм автокаталитического восстановления и кристаллизацион ного роста окислов урана объясняет не только случаи неравно мерного орудеиения в жилах, но и преимущественную концен трацию настурана в одной или нескольких «главных» жилах месторождения. Более того, если учитывать автокатализ в механизме осаждения, то по количеству настурана можно устанавливать пути просачивания растворов (и наоборот) и направление диффузии компонентов. Первичные скопления настурана — это центры диффузии и «фильтры», осаждающие из растворов уран.
Механизм автокаталитического восстановления и «размно жения» зародышей позволяет понять способ образования мета сферокристаллов настурана в метасоматических залежах и в жильных минералах, где питание растущих сферических граней происходит лишь в пределах тончайшей пленки, растворяющей вытесняемый минерал.
Основные разделы этой главы согласуются с онтогеническими данными, показавшими, что зарождение и рост сферо кристаллов настурана происходили путем образования перво начально слабо восстановленных кубических фаз с последующим довосстановлением при сохранении кубической структуры. Но искаженные формы центров роста зародышевых кристаллов с равным успехом могли бы рассматриваться и как псевдомор фозы, по СзОа и U2O5 и т. д. Более того, как отмечалось (см. табл. 23), некоторые агрегатные псевдоморфозы могли бы обра зоваться по кристаллам метастабильных окислов урана, близких
К U3O7.
213
Г л а в а 15
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ОКИСЛЫ УРАНА И ОБРАЗОВАНИЕ НАСТУРАНА
Восстановление окислов урана в растворе
При гидротермальном синтезе настурана было установлено, что неполное восстановление урана приводит к образованию U3O8. При полном восстановлении образуется настуран с решет кой U 0 2 [114, 552].
Ступенчатость процесса восстановления окислов урана в рас творах особенно четко показана Уорреном и Форвердом [234]. Восстановлению водородом подвергалась суспензия уранилкар-
боната, полученная |
из шлама |
U 0 3 |
в экзоклавах при |
210° С, |
давлении С 0 2 2—6 |
атм при |
общем |
давлении около |
60 атм. |
Рентгенографическое исследование промежуточных и конечных
продуктов показало, |
что при |
восстановлении в |
карбонатных |
|
водных |
растворах |
проявляется ступенчатость: |
1Ю3--*-карбо- |
|
наты UV L ^-U3 08-»-U409->U02 , |
аналогичная ступенчатости при |
|||
газовом |
восстановлении. |
|
|
Принцип последовательности превращения окислов [553— 554] осуществляется и в гидротермальных условиях и применим
для |
выяснения |
фазовых |
превращений |
в |
природных |
окислах |
|||
урана, железа, марганца, ванадия и др. |
|
|
|
|
|||||
При |
восстановлении |
сернокислых |
растворов |
помимо |
U 3 0 8 |
||||
получены |
сосуществующие |
фазы со структурой U 0 2 . Например, |
|||||||
на сидерите при 200—250° С (нагревание в течение |
113 |
ч) |
кроме |
||||||
фазы |
U 0 2 + K l с |
an = 5,40 А появляется |
фаза |
и 0 2 + ж , |
с а 0 = 5,46 А |
[555]. Промежуточные фазы получены и при восстановлении урана серой в сульфатных растворах. При неполном восста
новлении, на |
что |
указывает большая |
концентрация |
урана |
|
в растворе после опыта, образуются |
два |
соединения — U 3 0 8 и |
|||
иОг+ж с ао=5,44 А, соответствующий U4O9. Известно, что |
пара |
||||
U 3 0 8 и U4O9 |
может |
образовываться |
путем разложения |
мета- |
стабильного при высокой температуре U3C>7. Иными словами, смесь соединений U 3 0 8 и U4O9 — это два устойчивых соединения в ряду U 3 0 8 ^IU 3 0 7 ] - >U409 .
Другим косвенным признаком существования U3Oy в рас творе при восстановлении служит появление здесь кубических
фаз |
и 0 2 + ж |
с параметрами |
решетки |
ап = 5,38 |
А, а0 = 5,40 А и |
|
Оо = 5,42 |
А, |
унаследованными |
от а0 a-U3C>7 и |
P-U3 07 . Окисел |
||
U 3 0 7 |
— метастабилен и, по-видимому, |
быстро |
диспропорциони,- |
|||
рует |
в |
процессе восстановления, |
|
|
214
Метастабильные фазы появляются н в процессе превращений, если возникают напряжения, связанные с объемными измене ниями [556]. Объемные изменения (образова-иие трещин в связи с уплотнением при ступенчатом восстановлении) типичны для настурана. Случаи аномальной анизотропии настурана и урани нита также связываются с внутренними напряжениями [557].
Настуран образуется в интервале 50—220°С [532], но основ ная его масса выпадает где-то около 200° С, т. е. выше верхней границы устойчивости метастабильной U2O5, но до начала обра зования тетрагональной U 3 0 7 в сухом эксперименте. Служит ли образование метастабильных фаз сдерживающим фактором, определяющим границы оптимальных условий отложения наст урана, или, наоборот, способствует в этом температурном ин
тервале |
отложению |
настурана (температура образования U2O5 |
и U3O7 |
в растворах |
может быть более низкой) — это вопрос, |
на который может ответить в ближайшем будущем лишь гидро термальный эксперимент.
Тетрагональная фаза типа U3O7 установлена в природе [182]. Существование ее подтверждается также некоторыми морфо логическими признаками. Существуют, например, признаки анизотропного строения у кристаллов уранинита (расщепление лишь двух противоположных пирамид роста), удлиненные оди ночные кристаллы, растущие по L 4 , и т. д. Однако не удается различать такие формы от псевдоморфоз по тетрагональному коффиниту (см. табл. 23). Вопрос этот ждет специального исследования.
Анализ экспериментальных данных Р. П. Рафальского П14] позволяет высказать предположение [301], что тонкодисперсные
осадки |
UO2 также |
образовались |
через промежуточные |
фазы. |
|
В тонкодисперсных |
осадках U02+x, |
состоящих из |
частиц |
раз |
|
мером |
1—5 мкм в |
поперечнике, устанавливаются |
два окисла: |
||
один с параметром |
решетки ао=5,46 А (двуокись с |
небольшим |
избытком кислорода), другой с параметром оо = 5,35-7-5,40 А, что соответствует окислам состава иОг.э— U02 .6. Последние можно рассматривать как кубические аналоги изОа-t,/. Из ана
лиза полей устойчивости (см. рис. 39 в работе [114]) |
следует, |
||
что дисперсные осадки U02+x отлагаются при |
р Н > |
4 , 5 |
(вместо |
настурана, в то время как кристаллическая |
U3Os |
образуется |
|
при более низком значении рН. |
|
|
|
Состав тонкодисперсной UO2+.-C, а также ее положение в поле устойчивости позволяют предполагать, что в момент образо вания осадки состояли из U 3 0 8 , которая из-за малой величины частиц крайне быстро перешла в кубическую U02 ,6 и частично восстановилась до UO2.
Если это так, то и в этом случае можно говорить о зави симости величины частиц от рН раствора. С увеличением рН размеры частиц уменьшаются. При низких рН образуются кристаллы НзОв, до конца эксперимента существующие в виде
215
ромбической фазы; по мере увеличения рН выпадают дисперс ные осадки U 3 0 8 , быстро переходящей в U02 ,6. В нейтральных и щелочных растворах выпадают частицы крайне малых раз меров. Они неустойчивы и быстро переходят в U 4 0 9 и другие труднорастворимые окислы, осаждающиеся в виде мельчайших частиц, вызывающих расщепление волокон настурана в сферо кристаллах иОг+.х- с более низким отношением О/U. Зависи мость величины частиц U 3 0 8 от рН раствора показана экспе риментально [234].
|
Образование кубической L) 5 0i |
3 |
|
|
|||
Не |
исключено (см. гл. 14), что |
фаза |
U 3 0 8 (или |
близкая |
|||
к ней) могла возникать в природе в |
качестве |
промежуточной, |
|||||
по крайней мере в начальной стадии |
образования |
зародышей. |
|||||
Возможно, предположение |
Вильсона |
[149] |
о |
существовании в |
|||
природе |
кубической U 3 0 8 |
получит |
здесь |
некоторое |
подтвер |
||
ждение. |
|
|
|
|
|
|
|
Области существования |
различных |
модификаций |
U 3 0 8 пока |
заны на рис. 18. Нижний предел давлений в поле устойчивости кубической U 3 0 8 не установлен, но известно, что она образуется при давлении выше 10 000 атм, т. е. давлении, невероятном при образовании природного настурана. Вместе с тем эти данные могут быть использованы для выяснения направленности поли морфных превращений U 3 0 8 . Согласно А. Ф. Капустннскому [558], «...с ростом давления вещества претерпевают полиморф ные превращения в той же последовательности, что и при пони жении температуры» (стр. 65). Рис. 18 также может служить иллюстрацией этого положения. С другой стороны, повышение
давления может сделать более четким те процессы, |
которые |
||
идут при изменении температуры. В этом отношении |
большой |
||
интерес |
представляет |
область «почти аморфного» |
состояния |
a-U3 08 , |
метастабильной |
при высоких давлениях и 300° С. При |
раскристаллизации почти аморфного вещества при повышенной температуре могут возникать сферокристаллы кубической U 3 0 8 с тончайшими волокнами. Явление полной потери кристаллич ности иОг+ж с низким параметром, которое рассматривается как метамиктный распад, практически соответствует переходу
кубической |
U 3 0 8 |
в аморфное состояние при низкой |
температуре. |
||||||
Синтетические гидротермальные |
черни |
\J02+X |
с |
йо = 5,38 А со |
|||||
ответствуют окислу состава U02,6±.-c, т. е. являются |
кубическим |
||||||||
аналогом |
U 3 0 8 |
или U 5 0 1 3 . |
Параметр |
решетки |
настурана |
ин- |
|||
фильтрационных |
месторождений |
[54] |
не |
превышает 5,39 |
А |
||||
(U 3 0 8 _ y ) |
и снижается до |
5,35+ 0,02 |
А (состав |
кубической |
Продукты прокаливания природных настуранов с порази тельным однообразием показывают на переход U 3 0 8 в кубиче скую фазу иОг,б±х, т. е. и здесь мы видим переход в кубический
216
аналог |
U 3 0 8 _ y |
или U 5 0 i 3 , |
хотя и при других условиях (см. |
||
табл. |
13), |
но энергетически |
благоприятных |
для образования |
|
зародышей |
новой фазы. |
UO2+X происходит |
|
||
Образование |
зародышей |
либо непосредст |
венно в растворе, либо в рыхлом осадке гидроокиси. При зарож дении могут кратковременно возникать U3O8 и, возможно, дру гие метастабильные окислы. На это указывает эксперимент и ряд косвенных данных. Однако известно, что U3O8 не обнару жена в природных настуранах даже при специальном поиске [63], а непосредственные наблюдения однозначно говорят лишь о фазовых превращениях на кубической основе.
Простейшее объяснение отсутствия следов U3O8 в природных
минералах — большая |
скорость преобразования |
или |
растворе |
|||||
ния зародышей. Более |
крупные |
кристаллы |
U 3 0 8 |
претерпели |
||||
метамиктный |
распад |
[264]. При |
окислении |
минералов |
UO2+X |
|||
образование зародышей |
U 3 0 8 и переход и О г ^ - ^ и з О з |
в природе |
||||||
также не происходит, так как |
энергия активации |
для |
этого |
|||||
недостаточна. |
первичной ромбической U3O8 в |
|
|
|
||||
Отсутствие |
природе |
можно |
||||||
объяснить прежде всего тем, что в условиях |
резкого |
пересыще |
ния образуются зародыши крайне малой величины, что повы шает эффект влияния на структуру частиц сольватных оболо чек и поверхностных явлений. В таких условиях поверхностные процессы нарушают электронную упорядоченность U 3 0 8 = = иг05 - иОз в результате диспропорционирования U 5 + . Состав сохранившегося от растворения зародыша остается прежним, но структура его меняется: U30 8 =U02 - 2U0 3 .
В кислой среде U 0 2 + ( U V ) быстро диспропорционирует; су щественного пересыщения при этом не происходит и образуются сравнительно крупные кристаллы U 3 0 8 . В щелочной среде бла годаря повышенной устойчивости UC>2+ создаются предпосылки для пересыщения, и U3Os образует золь субмикронов, восста новленных до зародышей U 0 2 + x .
В связи с тем что определяющим моментом в зарождении (осаждении) настурана первоначально в виде U 3 0 8 является восстановление U V I до U v , могут измениться представления о потенциалах реакций восстановления. Известно, что в кислой среде нормальный окислительно-восстановительный потенциал * Eho для и02+/иО+равен 0,05 в, а для UO+/U4 + —0,334 в [559].
Переход U 3 |
0 8 в |
кубическую иОг.б+.-с |
осуществляется |
в |
вос |
||||||
становительных условиях. Но могут быть |
и иные условия |
обра |
|||||||||
зования |
фазы |
U02,6+.v. |
Если |
допустить, |
например, |
кратковре |
|||||
менное появление p-U3 07 , то |
за счет |
его распада |
(предполо |
||||||||
жительно |
P-U3O7 |
>-куб. иОг,б + куб. |
U02 ,25) |
возникает |
|
фаза, |
|||||
наследующая |
элементы |
его |
кристаллической |
ячейки. |
Можно |
||||||
f См. дополнительно |
[474]. |
|
|
|
|
|
|
|
217