Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 249

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

190

Гл. 9. Получение линейных

полиорганосилоксанов

нельзя. Поэтому продукт гидролиза диметилдихлорсилана поступает на деполимеризацию, осуществляемую в присутствии едкого кали при пониженном давлении. При этом линейные полидиметилсилоксаны полностью превращаются в диметилциклосилоксаны.

Принципиальная технологическая схема деполимеризации гидролизата приведена на рис. 69. Нейтрализованный гидролизат из мерника 1 поступает в деполимеризатор 4 с рубашкой и мешалкой.

Рис. 69. Схема деполимеризации

гидролизата:

 

 

 

1,2 — м е р н и к и ; з — а п п а р а т д л я п р и г о т о в л е н и я р а с т в о р а

ката ­

л и з а т о р а ;

4 —

д е п о л и м е р и з а т о р ;

5,7

— к о н д е н с а т о р ы ;

б, s

—

с б о р н и к и ;

9 —

н а с о с ; 10 — о с у ш и т е л ь ;

11 — ф и л ь т р ;

12—емкость.

Деполимеризация

осуществляется

при 140—160 °С

и

остаточном

давлении 10—30 мм

рт. ст. при

перемешивании.

 

 

 

Перед началом реакции в деполимеризатор из мерника 1 загру­ жают гидролизат, заполняя им аппарат на 20—30% объема, и через люк подают твердое едкое кали (2% от количества загруженного гидролизата). Затем включают мешалку, создают вакуум и подают пар в рубашку аппарата. После достижения необходимой темпера­ туры и начала процесса деполимеризации, о чем свидетельствует появление паров диметилциклосилоксанов в верхней части аппарата, начинают непрерывную подачу гидролизата из мерника 1 и ката­ лизатора (50%-ного раствора едкого кали) из мерника 2. Катализа­ тор предварительно готовят в аппарате 3.

Пары деполимеризата поступают в охлаждаемый водой конден­ сатор 7; часть их конденсируется и собирается в сборнике 8, а несконденсировавшиеся пары направляются в рассольный конден­ сатор 5, где конденсируются полностью. Так как один из компонен-

Полидиметилсилоксановый

эластомер

191

тов деполимеризата — легкокристаллизующийся циклический

три-

мер, при конденсации может произойти образование кристаллов, забивающих трубки конденсатора. В случае полного забивания трубок включают в работу резервный аппарат, а отключенный

аппарат размораживают паром и сливают жидкий деполимеризат

в сборник

6. Процесс деполимеризации идет непрерывно в те­

чение 7—12

суток, после чего в работу включают резервный деполи-

меризатор.

 

Если деполимеризат (смесь диметилциклосилоксанов) не удовлет­ воряет техническим требованиям (в основном по влажности), его из сборников 6ш8 подают насосом 9 в аппарат 10 для осушки. Осушка

проводится в вакууме, при­

 

 

йиметилщіШ:

чем

для

интенсификации

 

 

сияоксаны

процесса

через

деполиме­

 

 

 

 

 

ризат

барботируют

сухой

 

 

 

 

 

азот. После

фильтрования

 

 

 

 

 

на

фильтре

11

высушен­

 

 

 

 

 

ный деполимеризат

посту­

 

 

 

 

 

пает в емкость 12 и от­

 

 

 

 

 

туда

направляется

на

по­

 

 

 

 

 

следующую

стадию — по­

 

 

 

 

 

лимеризацию.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Продукт

деполимери­

 

 

 

затор

зации

представляет

собой

 

 

 

 

 

 

 

 

смесь

циклических

диме-

Рис. 70. Схема приготовления катализатора:

тилсилоксанов,

содержа­

1 — печь; 2 — м е л ь н и ц а ; 3 — с м е с и т е л ь ;

4 —

м е р н и к .

щую тетрамер [(CH3 )2 SiO]4

 

 

 

 

 

(т. кип.

175

°С)

с примесью

тримера [(CH3 )2 SiO]3

(т. кип.

134

°С) и

пентамера [(CH3 )2 SiO]5

(т. кип. 210 °С), и применяется как

исходное

сырье

в

производстве

полидиметилсилоксанового

эластомера

СКТ.

 

Полимеризация

смеси диметилциклосилоксанов

осуществляется

на

катализаторе — смеси

диметилциклосилоксанов,

высушенного

сульфата алюминия и серной кислоты в весовом

отношении 10 : 5 :

: (0,2+0,15); количество H.2 S04 зависит от кислотности A12 (S04 )3 .

 

Схема

приготовления катализатора приведена

на

рис.

70.

Суль- •

фат алюминия (кристаллогидрат) загружают на металлических про­ тивнях в печь 1 с электрообогревом, где его сушат и прокаливают. Температуру в печи поднимают плавно, чтобы избежать комкова­ ния сульфата алюминия вследствие резкого выделения большого количества влаги. Сульфат алюминия выдерживают 5 ч при 75 °С,

10

ч при 100 °С

и 10 ч при 150 °С и затем прокаливают не менее

30

мин при 400

°С. После охлаждения в печи до 60 °С сульфат алю­

миния высыпают в бидоны, взвешивают и измельчают в конической мельнице 2. Измельченную соль после определения содержания влаги и степени помола подают в смеситель 3. Туда же из мерникадозатора 4 поступают диметилциклосилоксаны и подается серная

192

Гл. 9.

Получение линейных

полиорганосилоксанош

кислота.

Смеситель

закрывают и перемешивают массу около 2 ч.

Приготовленная таким образом паста представляет собой гоювый катализатор.

Непрерывный процесс полимеризации смеси диметилциклосилоксанов осуществляется в аппарате лшекового типа (рис. 71), состоя­ щем из трех частей. Нижняя, горизонтальная часть 3 снабжена лопастной мешалкой и рубашкой для поддержания (горячей водой)

температуры в

реакционной зоне в пределах 80—100 °С. Средняя,

 

Полимер

 

 

 

вертикальная

часть

2 — полая и

 

 

 

 

также

снабжена

рубашкой

для

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

обогрева горячей водой. В верх­

 

 

 

 

 

 

ней,

горизонтальной

части 1 име­

 

 

 

 

 

 

ются

лопастной

шнек и

две ру­

 

 

 

 

 

 

башки: в первую по ходу полимера

 

 

 

 

 

 

подается

горячая вода, а во вто­

 

 

 

Катализатор

рую — холодная, для охлаждения

 

 

 

полимера перед выгрузкой. В ниж­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нюю горизонтальную часть 3 не­

 

 

 

 

 

 

прерывно

подают

смесь

диметил-

 

 

 

 

 

 

циклосилоксанов

и

катализатора

 

 

 

 

 

 

(6—7,5%

от количества

диметил-

 

 

 

 

 

 

циклосил океанов).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Через

верхний штуцер

поли­

Рис. 71. Шнековый полимеризатор:

мер

выгружают в емкости и

оста­

вляют

на 20—40 ч для

«дозрева­

1 —

в е р х н я я

часть;

г — с р е д н я я

часть;

ния».

Процесс

«дозревания»

счи­

3 —

н и ж н я я

часть .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тается

законченным при

достиже­

нии

требуемого

молекулярного

веса полимера,

определяемого по

вязкости. Затем полимер промывают на

вальцах

водой,

нагретой

до 50 °С, для удаления

остатков

катализатора

и

высушивают на

вальцах,

обогреваемых

паром, при 80 °С.

 

 

 

 

 

 

Эластомер СКТ должен

удовлетворять

следующим

техническим

требованиям:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Растворимость

в бензоле

 

 

 

Полная

 

 

 

 

 

Содержание летучих при 150 "С, %,

 

 

 

 

 

 

 

 

не более

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

Реакция водной вытяжки

 

 

 

Нейтральная

 

 

 

 

Молекулярный вес

 

 

 

 

От 400 000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

до

650 000

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИДИМЕТИЛМЕТИЛВИНИЛСИЛ0КСАН0ВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Полидиметилметилвинилсилоксановые эластомеры получают согидролизом диметилдихлорсилана и метилвинилдихлорсилана с по­ следующей сополимеризацией смеси гидролизата и деполимеризата, получаемого в производстве эластомера СКТ. Процесс состоит из двух основных стадий: согидролиза диметилдихлорсилана и метил-

Полидиметилметилвинилсилоксановые

эластомеры

193

винилдихлорсилана и сополимеризации диметилметилвинилциклосилоксанов и диметилциклосилоксанов.

Согидролиз диметилдихлорсилана и метилвинилдихлорсилана водой протекает в среде деполимеризата с образованием смеси диметилметилвинилциклосилоксанов

m ( C H 3 ) 2 S i C l 2 + n C H 3 ( C H 2 = C H ) S i C l 2 + 2(m +

гс)Н20 _ 1 ( т + п ) Н С Г

— V [ ( C H 3 ) 2 S i O ] m - [ C H 3 ( C H 2 = C H ) S i O ] „

 

( т Т я ) = з-г5;

m = 14-5; n =

5-^l

содержащих примеси

линейных

полимеров

такого строения:

- С Н 3

С Н 3

с н 3

 

I

I

I

НО- —Si—О-

- S i - O -

- S i - O H

 

I

с н = с н 2 .

I

 

т-1

с н 3

_ с н я

 

Сополимеризация

диметилметилвинилциклосилоксанов с диме-

тилциклосилоксанами ведется в присутствии того же катализатора,

как и в производстве эластомера СКТ, по

схеме:

 

X [ ( C H 3 ) 2 S i O ] m - [ C H 3 ( C H 2 = C H ) S i O ] „ + ! / [ ( C H 3 ) 2 S i O ] „

+ H 2 S 0 4

 

- с н 3

с н 3

с н 3

- CHg

I

I

I

I

H O S 0 2 0 - —Si—0-

-Si—0-

- S i — 0 - - S i - O H

I

с н = с н 2 .

I

I

_ CHo

СНз

_ У CHg

После отмывки катализатора водой сульфатные группы пол­ ностью омыляются водой и в результате образуется полидиметилметилвинилсилоксан:

 

-

СНз

-

 

С Н 3

- с н 3

-

с н 3

н о -

 

J

 

 

I

1

 

I

 

 

 

- S i - O -

— — S i — 0 - — S i - O H

 

- S ji - O -

т-1

_ с н = с н 2

. п _ CHg

_

і

 

_ СНз

_

у СН 3

 

 

 

 

 

 

Принципиальная технологическая схема согидролиза и приго­ товления реакционной смеси для сополимеризации в производстве полидиметилметилвинилсилоксановых эластомеров СКТВ приведена на рис. 72.

В эмалированный смеситель .7, где создан вакуум, из мерников 2 и 3 в определенных весовых соотношениях загружают диметил­ дихлорсилан (т. кип. 70—70,3 °С; 54,8^—55% хлора) и метилвинилдихлорсилан (т. кип. 92,5—93 °С; 50,1—50,5% хлора); туда же подают деполимеризат (вязкость не более4с>гз; ^4°=0,95—0,96)с синтеза СКТ.

13 Заказ 89

194

Гл. 9. Получение линейных

полиорганосилоксаное

Смесь перемешивают 30 мин при постоянной температуре и затем подают в гидролизер 4. Предварительно в гидролизер загружают требуемое количество дистиллированной воды. Во время подачи реакционной смеси температуру в гидролизере поддерживают рав­ ной 30 °С, подавая в рубашку рассол. После подачи реакционной смеси перемешивание продолжают еще 10—15 мин, затем отклю­ чают мешалку и отстаивают смесь 10—20 мин. В результате смесь расслаивается.

Диметилдиметилвинил-

Нижний слой (22—24%-ная соляная кислота) через смотровой фонарь отбирается в сборник 5, а верхний слой — согидролизат — нейтрализуют и промывают там же, в гидролизере. После опреде­ ления кислотности согидролизата в гидролизер через люк загру­ жают необходимое количество кальцинированной соды для нейтра­ лизации. Смесь перемешивают 2 ч, а затем для растворения образо­ вавшихся при нейтрализации солей добавляют воду в количестве, в 10:—20 раз превышающем количество загруженной соды. Смесь

перемешивают еще 1 ч, затем

нижний слой отделяют отстаиванием

и

сливают в

канализацию.

Промывку согидролизата

повторяют

и

заканчивают

при нейтральной реакции промывных

вод. После

этого нейтральный согидролизат сушат в гидролизере (в вакууме при температуре не выше 80 °С). Высушенный согидролизат выгружают в сборник 6 и используют далее в качестве одного из компонентов при сополимеризации.

Согидролизат должен удовлетворять следующим техническим требованиям:

Содержание, %

 

 

 

 

 

метилвинилсилоксизвеньев

,

, .

24 ± 2

влаги, не более . . ,

, (

.

.

,

0,01

Реакция водной вытяжки

•

» .

,

•

Нейтральная

Смотрите также файлы