Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 247

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Г л а в а 9

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ С ЛИНЕЙНЫМИ ЦЕПЯМИ МОЛЕКУЛ

(ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ)

Полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул

 

- R

 

- R

 

Н О -

J

—

J

- H

- S i — 0 -

— Si — 0—

 

1

n

1

m

 

_ R

R '

 

 

 

где 1) R и R' — метил; 2) R — метил, a R' — винил; 3) R — метил, a R' — фенил и др., получают реакциями гидролитической поликон­ денсации или полисоконденсации дифункциональных органохлор­ силанов.

Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) по конден- сационно-полимеризационному механизму с образованием смеси

диметилсилоксанов

линейного и циклического строения:

 

 

 

С Н 3

 

 

- ( п - і ) Н 2 0 - Н О -

I

— H

 

-Si—0-

 

 

 

I

 

« ( C H 3 ) 2 S i C l 2

i»[(CH8 ),Si(OH)a ]

 

с н 3

 

 

 

 

 

- п н 2 о

[(CH

3 )2 SiO]„

 

 

 

 

 

Образование циклических соединений возрастает с величиной органических радикалов, связанных с кремнием. Например, метилфенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности pH среды. С увеличением pH, т. е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс обра­ зования циклов, но полностью избежать его невозможно.

Поэтому при получении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакцией является полимеризация циклов, образующихся при гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилоксанов и получения линейных полиорганосилоксанов используют реакцию каталитической полимеризации. В качестве инициаторов

182

 

 

Гл.

9.

Получение

линейных

полиорганосилоксанов

 

полимеризации

применяются

инициаторы

 

катионного типа

(H 2 S0 4 ,

Н 3 В 0 3 ,

Н 3 Р 0 4 ,

НООС—СООН,

В F3

и др.) и анионного типа, напри­

мер NaOH, КОН, R3 SiONa,

R 4 N [ O S i R 2

- ] - [ - O S i R 2 - ] — L ^ - O H ,

RjNOH

и

др.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой

процесс заключается в следующем: на

начальной

стадии инициирова­

ния

при взаимодействии

органоциклосилоксана

с

серной кислотой

протон

кислоты

атакует

атом

кислорода силоксанового

цикла.

В

результате

перераспределения

 

электронной

плотности

связь

Si—О

разрывается с раскрытием

цикла и образованием активного

центра

на

конце

цепи:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А

 

 

 

 

* Ч

л

. . R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R '

1

 

V R

+H2 SO4

 

/ S i

s i ;

R

 

 

 

 

 

О

 

R ^ l

 

I

 

 

 

 

 

R - О

. R

 

 

 

 

О

О

 

H

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

. S i

S i - — O S O 9 O H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ o ^ l

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

R

 

R

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

1

 

 

I

 

I

+

OSOoOH

 

 

 

 

 

 

H O — S i — O — S i — O — S i — O — Si

 

 

 

 

 

 

 

I

 

I

 

I

 

I

 

2

 

 

 

 

 

 

R

 

R

 

 

R

 

R

 

 

 

Образовавшийся активный центр ведет дальнейший процесс полимеризации (рост цепи), сопровождающийся размыканием следу­ ющих циклов:

R

R

 

R \

/0\

 

 

R

>(

I

I

_

Н О - —Si—О— - S i +

O S 0 2 O H +

 

О

О

 

I

I

 

R

 

S I

 

R

R

 

 

 

\

 

 

 

 

 

 

R

R R

N

I

 

1

_

HO - - S i - O - — S i +

O S 0 2 O H и т. д.

I

 

I

 

R

7

R

 

 

 

 

Превращение циклов в линейную полимерную цепь продолжается до достижения равновесия в системе. Обрыв цепи связан с перено­ сом заряда при взаимодействии макрокатиона с молекулами серной

Линейные

полиорганосилоксаны

183

кислоты или с захватом макрокатионом присутствующих в системе анионов:

+HjS04

-н+

R

R

" R

R

I

I

I

I

н о - -Si—О— - S i 4

H O - - S i - O - - S i - 0 S 0 2 0 H

I

I

I

I

R

n R

_ R

n R

T

+O S O j O H

Вслучае полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии анионных инициаторов, например а-окси-со-тетраметиламмоний- оксидиметилсилоксана, анион взаимодействует с атомом кремния. При этом происходит координационное связывание нуклеофильного реагента с циклом, ослабление кремний-кислородной связи и рас­ крытие цикла:

 

R

 

 

 

 

 

 

,Si

Si

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

3

— H

О

О R

+

( C H 3

) 4 N O - -Si—O-

R

 

 

 

 

.1

 

 

:si.

, 5 і Г

 

 

 

C H ,

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C H ,

 

 

Si

Si—О

 

I

3

 

 

 

— Si—o- — H

 

I

O-i N(CH3 )J

I

 

 

 

о

C H ,

 

 

 

R

 

 

 

I

s

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

Si

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C H 3 "

 

 

R

 

 

 

— O—Si—

 

 

1

-о.ы(сНз)4

 

H —

— —O—Si—

 

 

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

C H 3

n

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

Образующийся активный центр взаимодействует далее со следу­ ющей циклической молекулой, раскрывая ее:

184

Гл.

 

9.

Получение

линейных

полиорганосилоксанов

Rv>Si /

° \s

<

 

 

R

C H 3

-

I

 

 

 

I

I

- H

0

о

 

( C H 3 ) 4 N О -

S i - O -

1

I

 

 

 

 

I

S i - O -

Si

Si

 

 

 

R

C H 3

_

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с н 3 -

 

R

 

 

 

 

H -

j

 

J

 

 

 

 

— 0 — S i —

— - O - S i -

-0 N ( C H 3 ) 4 и т. д.

 

 

 

 

j

 

1

 

 

 

 

 

 

C H 3 _ n _ -

[

 

 

 

 

 

 

R _

 

Превращение

циклов в

линейную

полимерную

цепь происходит

и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до

достижения равновесия.

 

Обрыв

цепи

в обоих

случаях каталитической полимеризации

происходит

при

потере

активности, т. е. при потере концевыми

группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омы­ ления сульфатных групп водой (в случае катионной полимериза­ ции) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации).

Отечественная промышленность выпускает несколько марок органосилоксановых эластомеров: полидиметилсилоксан (СКТ), полидиметилметилвинилсилоксаны (СКТВ и СКТВ-1, различающиеся содержанием метилвинилсилоксизвеньев), полидиметилдиэтилсилоксан (СКТЭ), полидиметилметилфенилсилоксан (СКТФ), низкомоле­ кулярные полидиметилсилоксаны (СКТН и СКТН-1, различающиеся молекулярным весом), полиметилфенилсилоксан (СКТМФ) и др.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА

Процесс производства полидиметилсилоксанового эластомера со­ стоит из трех основных стадий: гидролиза диметилдихлорсилана; деполимеризации гидролизата; полимеризации диметилциклосилоксанов.

При гидролизе диметилдихлорсилана водой образуется смесь полидиметилсилоксанов линейного и циклического строения по схеме, приведенной на стр. 181. Для перевода линейных полиди­ метилсилоксанов в олигомеры циклического строения эту смесь подвергают деполимеризации. Процесс идет в присутствии катали­ затора (едкого кали) по такой схеме

 

 

 

 

Полидиметилсилокеановый

 

эластомер

 

 

 

185

 

С Н,

 

 

сн3

 

+ К О Н

 

 

 

 

C H q

 

 

I

-

4

но-

I

3

 

 

I

 

 

 

 

 

I

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-Si—О-

 

-Si—он

 

-н2 о

 

но -

— Si—О— — Si—о

к

 

I

 

 

 

 

,,^>

 

 

CH.

 

 

с н 0

 

 

с н 3

 

 

снч

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сн.

 

 

 

сн,

 

 

 

 

 

 

сн.

 

 

 

с н ,

 

 

СНо

 

 

 

С Н ,

 

 

 

 

 

н о -

 

 

— Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О

к

 

 

I

3

 

 

I

I V

 

i

 

i

 

 

I

 

1

 

 

 

I

 

 

 

'/7-4сн.

 

 

 

сн,

 

 

С Н ,

 

 

 

СН,

 

 

 

-Si—О—

 

с

н з \

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сн„

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН,

 

сн,

 

 

с н .

 

 

 

 

 

 

 

 

но-

 

I 3

 

— Si—О

Si—CHq

 

 

 

 

 

 

 

 

-Si—О-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

I

. і +

/

\

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с н ,

 

СНо

 

К О "

 

 

 

 

 

 

 

 

<

 

 

 

/7-4 J

 

I

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CH3)2Si

 

 

Si(CH3)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^Si|cH 3 ) 2

 

 

 

 

 

(сн3 ЬГ

 

> ( с н 3 ) 2

 

 

 

C H ,

 

 

 

СН,

 

 

 

о

 

о

+

HO­

I

 

3

 

 

 

 

I - '

+

 

 

 

— Si—О— —si—о

к

и т.д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

I

 

 

( C H 3 > 2

S L

 

 

 

 

 

 

С Н,

 

 

 

 

 

 

о

/ S i ( C H 3 ) 2

 

 

 

 

 

 

СН,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/7-4

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и прекращается при достижении равновесия в системе.

Суммарно процесс деполимеризации линейных полидиметил-

силоксанов

может быть

выражен

уравнением:

 

 

 

С Н 3

С Н 3

 

 

С Н 3

-

Н 0 -

I

I

тсотт

 

I

 

- S i - O -

- S i - O H

-EEb:

0,25«

- S i - O - + Н 2 0

 

I

I

 

 

I

 

 

с н »

СН,

 

 

С Н 3

J 4

В результате деполимеризации образуется смесь олигомерных диметилциклосилоксанов (60—85% тетрамера, 13—20% пентамера, 0,5% гексамера и до 5% тримера), которая поступает далее на полимеризацию.

Полимеризация диметилциклосилоксанов осуществляется в при­ сутствии катализатора на основе сульфата алюминия и серной

Смотрите также файлы