Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Как видно из табл. 34, кремнийорганические герметики приме­ няются для герметизации различных конструкций и приборов, работающих в широком диапазоне температур (от —60 до +250 ~ Ч-300°С). Создаваемые ими уплотнения стойки к вибрационным, знакопеременным и ударным нагрузкам и к атмосферным воздей­ ствиям. Кремнийорганические компаунды предназначаются главным образом для защиты электрических и электронных устройств от влаги, атмосферных воздействий и других факторов.

Л и т е р а т у р а

К и р п и ч н и к о в П. А., А в е р к о - А н т о н о в и ч Л. А., А в е р -

I

Г л а в а 10

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

СРАЗВЕТВЛЕННЫМИ, ЛЕСТНИЧНЫМИ

ИЦИКЛОЛИНЕЙНЫМИ ЦЕПЯМИ МОЛЕКУЛ

Полиорганосилоксаны разветвленного I и лестничного I I строения

О — S i - O - S i - O - S i - O - S i

кремнийорганических соединений (лестничные полимеры) или смеси ди- и трифункциональных соединений (разветвленные полимеры).

Решающее влияние на свойства полиорганосилоксанов развет­ вленного и лестничного строения оказывают два фактора: функцио­ нальность исходных мономеров, определяемая соотношением числа органических групп или радикалов в них к атому кремния (R : Si), и степень использования функциональных групп (галогена, алкоксильных, ацилоксильных, гидроксильных и др.) в процессе синтеза полимеров. Когда соотношение R : Si снижается с 2 до 1, полимеры постепенно делаются менее текучими, плавкими и растворимыми —

нальные мономеры (метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан или смесь метил- и фенилтрихлорсиланов), образуются жесткие полимеры, а это значит, что их растворы в органических веществах (лаки) образуют при отверждении трехмерную жесткую структуру. При полном использовании функциональных групп получаются в основ­ ном неплавкие и нерастворимые сшитые продукты; однако при том же самом соотношении R : Si специальные методы обработки исходных органотрихлорсиланов могут приводить к лестничным структурам молекул с образованием гибких высокоплавких или неплавких, но растворимых продуктов.

Введение в основную цепь полимера дифункциональных звеньев (диметилсилокси-, диэтилсилоксиили метилфенилсилоксизвеньев) приводит к образованию эластичных полимеров циклолинейной структуры:

Si

R

I I

-Si Si—О—Si—

ОR

Таким образом, с увеличением соотношения R : Si и уменьшением числа сшивок можно получить полимеры от стеклообразных до каучукоподобных. Большинство полимеров циклолинейного и раз­ ветвленного строения получается при соотношении R : Si в преде­ лах 1,0—1,6.

Большое влияние на свойства полиорганосилоксанов оказывает

иприрода органических групп R, обрамляющих атомы кремния. Увеличение длины алкильных радикалов делает полимер более мягким, повышает его растворимость в органических растворителях

игидрофобизирующую способность, но уменьшает стойкость к термо­ окислительной деструкции и нагреванию; фенильные радикалы повышают термостойкость полимера. Широкое распространение получили полиорганосил океаны, содержащие фенильные и метил ьные группы в обрамлении главной цепи молекулы.

Наряду с такими положительными свойствами полиорганосил­ оксанов, как высокие тепло- и морозостойкость, хорошая гидрофобность и повышенные диэлектрические характеристики, они обладают недостаточно высокими физико-механическими показателями. Для улучшения этих качеств их часто модифицируют различными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными и др.).

В настоящее время промышленность выпускает большой ассорти­ мент полиорганосилоксанов разветвленного, циклолинейного и лест­ ничного строения, различающихся по типу органических групп или радикалов, стоящих у атома кремния. Процесс производства таких

полиорганосилоксанов основан на реакциях гидролиза или согидролиза органохлорсиланов и последующей поликонденсации продуктов согидролиза.

Основные классы полиорганосилоксанов разветвленного, циклолинеиного и лестничного строения такие:

1)полиметилсилокеаны;

2)полифенилсилоксаны;

3)полидиметилфенилсилокеаны и полиметилфенилсилокеаны;

4)полидиэтилфенилсилоксаны;

5) полиалкилсилоксаны с алкильными радикалами С4 и более у атома Si.

ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИМЕТИЛСИЛ0КСАН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Получаемые в настоящее время полиметилсилоксаны отличаются друг от друга вязкостью и временем желатинизации. В зависимости от степени сшивания эти показатели, естественно, неодинаковы.

Временем желатинизации называется время, за которое полимер из плав­ кого и жидкотекучего состояния (стадия А) переходит в неплавкое и нетеку­ чее состояние (стадия В). Время желатинизации обычно определяют на полимеризационной плите при определенной температуре (180, 200 или 250 °С).

На свойства полиметилсилоксанов большое влияние оказывают также условия реакции и тип применяемого растворителя. Так, при гидролизе метилтрихлорсилана (основного сырья в производстве полиметилсилоксанов) ледяной водой или водяным паром в присут­ ствии неполярных растворителей образуется неплавкое и нераство­ римое аморфное вещество. Если же гидролиз метилтрихлорсилана ведут, приливая его к эмульсии воды и бутилового спирта постепенно (чтобы избежать образования геля), при интенсивном перемешивании и пониженной температуре (—0 °С), образуется растворимое в орга­ нических растворителях вязкое вещество, которое при непродолжи­ тельном нагревании до 150 °С теряет плавкость и растворимость. Такое различие в свойствах продуктов, образующихся в результате

Эти реакции существенно различаются по скорости: если ско­ рости первых двух реакций соизмеримы, то третья реакция протекает значительно медленнее. В итоге процесс гидролиза метилтрихлор­ силана в среде бутилового спирта и последующую конденсацию можно представить следующей суммарной схемой:

Видно, что бутоксильные группы, блокируя часть мест, где могут образоваться гидроксильные группы, затрудняют возможность роста цепи в поперечном направлении, т. е. препятствуют полному сшиванию полимера и образованию геля.

Большое значение здесь имеет, как уже говорилось, тип приме­ няемого растворителя. Процесс конденсации в присутствии непо­ лярных растворителей в водной среде протекает с большой скоростью,

т р а ц е н т р и ф у г а .

и воду) конденсация протекает в гомогенной среде, поскольку метил­ трихлорсилан хорошо растворяется в спиртах и эфирах. Это исклю­ чает возможность выпадания осадка.

На практике при гидролизе метилтрихлорсилана используют смесь полярного органического растворителя (ацетон или спирт) с неполярным (толуолом, бензолом). Лаки на основе полиметилсилоксанов представляют собой толуольно-бутанольные растворы про­ дуктов гидролиза метилтрихлорсилана, частично этерифицированного бутиловым спиртом.