Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

силана бутиловым спиртом; гидролиза частично этерифицированного метилтрихлорсилана; отгонки растворителя и приготовления лака. Принципиальная технологическая схема производства полиметил­ силоксановых лаков приведена на рис. 76.

Этерификацию метилтрихлорсилана проводят в эмалированном гидролизере 5, куда загружают необходимое количество метилтри­ хлорсилана (фракция 65—67 °С; содержание хлора 69,8—71,2%)

Затем в гидролизер подают бутиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась более 30 °С. На 1 моль CH3 SiCl3 для частичной этерификации необходимо брать немногим больше 1 моль С 4 Н 9 ОН .

При избытке метилтрихлорсилана на стадии гидролиза продукт может перейти в неплавкое и нерастворимое состояние или образовать структуру с числом поперечных сшивок выше допустимого; при избытке бутилового спирта

во многом зависят вязкость и время желатинизации получаемого полимера.

Выделяющийся при этерификации хлористый водород можно отводить на эжектор, орошаемый водой, и в виде слабой соляной кислоты сбрасывать в канализацию.

После ввода необходимого количества бутилового спирта массу в гидролизере в течение 2—3 ч подогревают до 6 0 ± 5 °С и выдержи­ вают при этой температуре еще 3—5 ч. Выдерживание заканчивают при содержании хлора в хлорэфирах кремния (побочно образу­ ющихся при частичной этерификации метилтрихлорсилана), равном 15—42% в зависимости от типа лака. Затем массу в гидролизере охлаждают до 20—30 °С, подавая воду в рубашку аппарата. Охла­ жденные хлорэфиры через сифон в вакууме выгружают в мерникдозатор 6.

Процесс гидролиза также проводится в гидролизере 5. Для этого туда заливают необходимое количество воды и подают дополни­ тельные количества толуола и бутилового спирта — для смягчения условий гидролиза хлорэфиров. Смесь перемешивают 10—15 мин и после этого подают хлорэфиры из мерника 6 по сифону с такой скоростью, чтобы температура в гидролизере не превышала 2 0 ± 3 °С. После ввода всего количества хлорэфиров реакционную массу выдерживают при температуре гидролиза в течение 6—8 ч. Обра­ зующийся при гидролизе хлористый водород в основном растворяется в воде, а избыток его отводят на эжектор, орошаемый водой (на схеме не показан), и в виде слабой соляной кислоты сливают в кана­ лизацию.

14*

частичная конденсация продукта гидролиза с образованием более высокомолекулярного полимера.

Отгоняющиеся растворители (смесь толуола и бутанола) посту­ пают в холодильник 10, где они конденсируются, и собираются в приемник 11, а оттуда сливаются в сборник 12. Готовый лак ана­ лизируют, определяя содержание сухого остатка (40—55%), про­ должительность высыхания (не более 40 мин при 125±5 °С) и про­ должительность отверждения (не более 60 мин), после чего его передавливают из куба в отстойник 13. В отстойнике готовый лак отделяют от механических примесей при температуре окружающей среды, затем его окончательно очищают на ультрацентрифуге 14

бутанольные растворы полимеров от желтого до коричневого цвета. Вязкость их при 20 °С (по вискозиметру ВЗ-4) не должна быть более 60 сек. Время желатинизации может колебаться (в зависи­

зиционных пластических массах для изготовления тепло- и долго­ стойких деталей, способных работать в условиях повышенной влаж-' ности, а также для лакирования узлов и деталей электрических машин и трансформаторов.

Полиметилсилоксаны могут быть получены и согидролизом метилхлорсиланов различной функциональности с последующей соконденсацией продуктов согидролиза. Так, гидролитической полисоконденсацией метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана можно получить термореактивный полиметилсилоксан, который быстро отверждается при относительно низкой температуре (—150 °С) без добавления каких-либо катализаторов. Время полимеризации такого полимера при 150 °С не более 10 мин. Его можно применять в качестве связующего в пресскомпозициях. Гидролитической полисоконденсацией метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана можно получить полиметилсилоксан, раствор которого в ксилоле может быть применен в качестве присадки для устранения флотации (рас­ слаивания) пигментов в эмалевых пленках.

ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИФЕНИЛСИЛ0КСАН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Полифенилсилоксаны получают на основе фенилалкоксисиланов, чистого фенилтрихлорсилана или неразогнанных фенилхлорсиланов. Полифенилсилоксаны в зависимости от способа получения имеют

разветвленную или лестничную структуру. Часто для улучшения свойств полифенилсилоксанов их модифицируют различными орга­ ническими веществами — механическим смешением или химическим путем.

для получения полифенилсилоксанов и лаков на их основе, могут быть получены как методом Гриньяра, так и этерификацией фенилтрихлорсилана спиртом.

трех основных стадий: синтеза фенилэтоксисиланов; гидролиза фенилэтоксисиланов; отгонки растворителя и получения лака.

Синтез фенилэтоксисиланов осуществляется по реакции: s i ( o c 2 H 5 ) 4 + c 6 H 5 c i + Mg — • c6 H5 si(oc2 H5 )3 +c2 H5 OMgc:i

Однако процесс фенилирования тетраэтоксисилана не проходит однозначно, и наряду с фенилтриэтоксисиланом образуются дифенилдиэтоксисилан и трифенилэтоксисилан. В составе продуктов фенилирования содержатся также тетраэтоксисилан, не вступивший в реакцию, и дифенил, образующийся в результате побочного взаимо­

фенилэтоксисиланов бутиловым спиртом и частичная конденсация продуктов переэтерификации. В общем виде процесс может быть выражен следующей схемой:

n C e H 5 S i ( O C 2 H 5 ) 3 + m C 4 H 9 0 H + nH 2 0 .псн.ОН*

— • l C e H 5 S i ( O C 2 H 5 ) n ( O C 4 H 9 ) m ( O H ) 3 . ( m + n ) ] - ^ П о -

Поскольку гидролиз ведут в кислой среде (в присутствии соляной кислоты), одновременно происходит и разложение образовавшегося при реакции Гриньяра этоксимагнийхлорида: