Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 244
Скачиваний: 6
Полифенилсилоксаны и лаки на их основе |
215 |
При |
отгонке |
растворителя |
идет дальнейшая |
поликонденсация: |
||||
|
|
|
|
|
Н С \ |
СвН5 |
СеН5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СвН5 |
СеН5 |
|
й |
СбН5 |
|
\ U ° \ I / ° \ I |
|
|
|
|
|
6 " 5 |
|
|
Si |
Si |
|
|
|
с н |
I |
|
Ч С 4 Н » |
|||
|
|
|
|
|
I |
I |
||
-Si—О—Si—О—Si—О—Si—0- |
- п С 2 н 5 О Н ; |
|
||||||
0 |
О |
|
||||||
I |
I |
I |
|
I |
- ( п - 1 ) С « Н , 0 Н |
|
||
|
1 |
I |
/Н |
|||||
О С 2 Н , ОС4Н9 ОН |
О |
|
||||||
|
Si |
Si |
|
|||||
|
|
|
|
|
н о / |
1\>/|\о/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
. CeHe CeH5 |
|
Принципиальная технологическая схема производства полифенилсилоксанов гидролизом фенилэтоксисиланов и лаков на их основе приведена на рис. 78.
|
Тегпраоттюксисилан |
Толуол |
модидшттор |
|
Хлор- |
t |
-^бромистый |
||
|
|
|
|
23 |
Рис. 78. Схема производства полифенилсилоксановых лаков:
1 — смеситель; 2, 3, 4, 5, 9, ю, 11, 12, 16, 20, 21,23 — м е р н и к и ;
6, 18 — х о л о д и л ь н и к и ; 7 — р е а к т о р ; 8 — г и д р о л и з е р ; 13 — ф а о л и т о в а я к о л о н н а ; 14, 15 — с б о р н и к и ; 17— отгонный к у б ; 19, 25 — о т с т о й н и к и ; 22 — а п п а р а т д л я п р и г о т о в л е н и я л а к а ; 24 — н у т ч - ф и л ь т р ; 26 — у л ь т р а ц е н т р и ф у г а ; 27 — е м к о с т ь .
Для приготовления реакционной смеси в смеситель 1 из мер ника 2 подают необходимое количество хлорбензола, а из мерника 3 тетраэтоксисилан (фракция 160—180 °С; df = 0,93—0,94). Затем туда же из мерника-дозатора 4 добавляют бромистый этил, явля ющийся активатором синтеза. Реакционную смесь перемешивают 30—60 мин, отбирают пробу (на соответствие соотношения хлор бензола и тетраэтоксисилана) и насосом перекачивают смесь в мер ник-дозатор 5. После этого в реактор 7 при работающей мешалке через люк загружают магниевую стружку, а из мерника-дозатора 5 подают часть реакционной смеси. Содержимое аппарата нагревают
216 |
Гл. 10. |
Получение нелинейных |
полиорганосилоксанов |
||
до |
120 °С, после |
чего включают обогрев |
и из мерника-дозатора 5 |
||
подают еще часть |
смеси — для «вызова» |
реакции. За счет экзотер- |
|||
мичности процесса температура в реакторе может |
самопроизвольно |
||||
повыситься до 150—180 °С. Если |
через |
10 мин |
температура не |
поднимется до нужной величины, следует дополнительно ввести реакционную смесь для установления необходимой температуры.
После этого начинают равномерно подавать смесь из мерника 5 в реактор; при этом температуру поддерживают в пределах 140— 160 °С. По окончании ввода всей смеси массу в реакторе продолжают перемешивать при той же температуре еще 7—8 ч. Затем останавли вают мешалку и отбирают пробу на содержание фенилэтоксисиланов в реакционной смеси. Если содержание фенилэтоксисиланов меньше 65% (в пересчете на фенилтриэтоксисилан), смесь выдерживают при перемешивании еще несколько часов — до достижения требуемого количества фенилэтоксисиланов.
После положительного анализа реакционную массу (смесь фенил этоксисиланов) охлаждают до 60—70 °С и подают в гидролизер 8. Предварительно в него из мерников-дозаторов 9 и 10 подают толуол и бутиловый спирт. Загрузка фенилэтоксисиланов должна идти при работающей мешалке и охлаждении реакционной массы. При 30 °С из мерника-дозатора 11 медленно и равномерно подают 25—30%-ную соляную кислоту. Температуру в гидролизере поддерживают в пре
делах 30—40 °С. После загрузки соляной кислоты |
смесь выдержи |
||
вают 3 ч. Выделяющийся хлористый водород |
поглощается |
водой |
|
в фаолитовой колонне 13, а реакционную массу разбавляют |
водой |
||
до кислотности водного слоя не менее 40 г |
КСІ/л. |
|
|
Водный слой после 0,5—1 ч отстаивания сливают в сборник 14, |
|||
откуда его направляют для получения гидразита, |
используемого |
как растворитель в производстве гидрофобизирующих кремнийорганических жидкостей. Оставшуюся в гидролизере массу несколько раз промывают водой до полной нейтрализации. Раствор силанола по окончании промывки передавливают в промежуточный сборник 15, а оттуда его через мерникІб загружаютв куб 17 и там отгоняют раство ритель. Растворитель собирается в отстойнике 19. Продолжитель ность отгонки контролируют по количеству отогнанного раствори теля. Растворитель (смесь толуола, бутилового спирта и хлорбензола с примесью воды) в отстойнике 19 отстаивается от воды. После 12— 24 ч отстаивания нижний, водный слой сливают в канализацию, а смесь растворителей загружают в мерник 12 и используют на стадии гидролиза.
После отгонки растворителя кубовый остаток, представляющий собой смесь полифенилсилоксанов, охлаждают в аппарате 17 до 50—60 °С и определяют в нем концентрацию лака. Затем продукт из куба вакуумом передавливают через весовой мерник 20 в аппа рат 22. Туда же из мерника 21 подают расчетное количество толуола {или ксилола) для приготовления 50%-ного раствора лака. Смесь
Полифенилсилоксаны и лаки на их основе |
217 |
в аппарате 22 перемешивают, нагревают до 60—70 °С и выдерживают при этой температуре 3 ч.
Приготовленный таким образом полифенилсилоксановый лак через нутч-фильтр 24 поступает в отстойник 25. Иногда его предва рительно модифицируют, для чего в аппарат 22 из мерника 23 подают необходимое количество глифталевого полимера или полибутилметакрилата. В этом случае смесь перемешивают 2 ч и через нутчфильтр подают в отстойник 25. Лак выдерживают там в течение
трех суток, после чего |
подвергают центрифугированию. |
Готовый |
||||
лак собирается в емкости 27. |
|
|
|
|
|
|
Полифенилсилоксановые |
лаки |
представляют собой |
жидкости от |
|||
светло-коричневого до коричневого цвета без видимых |
механических |
|||||
примесей. Содержание летучих веществ 45—85%; кислотное |
число- |
|||||
3 - 15 мг КОН/г. |
|
|
|
|
|
|
Эти лаки могут быть применены для изготовления |
жаростойких |
|||||
полиалюмофенилсилоксановых |
эмалей, |
приготавливаемых |
непосред |
|||
ственно перед употреблением — путем |
смешения лаков |
с |
алю |
миниевой пудрой (обычно на 100 вес. ч. лака берут 5 вес. ч. пудры). Такую эмаль можно применять для покрытия деталей, работающих при 450—500 °С (автомобильные радиаторы, калориферы, венти ляционные установки и т. д.). Сам полифенилсилоксан после раз бавления толуолом может быть применен в качестве гидрофобизатора для пропитки рыболовных сетей и других материалов.
Основные свойства некоторых полифенилсилоксанов и лаков на их основе приведены в табл. 35.
Таблица |
35. |
Основные свойства полифенилсилоксановых |
лаков |
|
||
КО-85 |
и КО-815 и полимера Ф-9 |
|
|
|
||
|
|
П о к а з а т е л и |
К О - 8 5 |
К О - 8 1 5 |
Ф - 9 |
|
|
|
|
15—17 |
Не менее |
55 |
|
Вязкость по вискозиметру ВЗ-1 (сопло 2,5 мм) |
|
30 |
|
|||
20 |
12 |
32 ± 6 |
||||
|
|
|
||||
Кислотное число, мг КОН/г, не более . . . |
3 |
10 |
15 |
|||
Привес капроновой нити после обработки |
|
|
12,5 |
|||
полимером |
Ф-9, вес. %, не менее |
|
|
Ниже на примере полифенил- [оксифенил-тг-(изопропилфенокси)]- силокеана рассмотрим производство полифенилсилоксанов, когда основным сырьем является фенилалкоксисилан (в данном случае —
фенилтрибутоксисилан), синтезируемый вторым способом — |
э т е р и - |
|
ф и к а ц и е й ф е н и л т р и х л о р с и л а н а . Производство |
полифе |
|
нил- [оксифенил-7г-(изопропилфенокси)]-силоксана состоит |
из |
сле |
дующих основных стадий: синтеза фенилтрибутоксисилана |
и его |
218 Гл. 10. Получение нелинейных полиорганосилоксанов
частичного |
гидролиза; |
переэтерификации |
полифенилбутоксисилок- |
|||||||||
сана дифенилолпропаном. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Для синтеза фенилтрибутоксисилана осуществляют этерифи- |
||||||||||||
кацию фенилтрихлорсилана бутиловым |
спиртом: |
|
|
|||||||||
|
|
C 6 H 5 S i C l 3 + 3 C 4 H » O H - Т з н с у - |
C e H 5 S i ( O C 4 H 9 ) 3 |
|
||||||||
Частичный гидролиз полученного |
фенилтрибутоксисилана |
водой |
||||||||||
приводит |
к |
образованию |
полифенилбутоксисилоксанов: |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СбН5 |
|
|
|
|
n C e H 5 S i ( O C 4 H 9 ) 3 |
+(та+1)НгО |
- |
н о - |
I . |
- H |
|
||||
|
|
- S i — 0 - |
|
|||||||||
|
|
-гпСіН.он |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
О С 4 Н 9 _ |
|
|
Переэтерификация |
полифенилбутоксисилоксана |
дифенилолпро |
||||||||||
паном протекает |
по схеме: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
СвН8 |
|
|
|
|
СНз |
|
|
|
|
|
НО- |
|
I |
- Н + п Н О - < ^ |
^> - c - <f~ У - о н |
|
|
||||||
- S i — 0 - |
- п С Л і . О Н |
|
||||||||||
|
|
I |
|
|
|
|
С Н 3 |
|
|
|
|
|
|
_ |
О С 4 Н 9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
СвН5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НО- -Si—О— |
СН 3 |
|
|
-н |
|
|
|||
|
|
|
|
0 - / - Ч - С 1 |
|
|
|
о н |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
С Но |
|
|
|
|
|
|
Принципиальная технологическая схема производства полифенил- |
||||||||||||
[оксифенил-п-(изопропилфенокси)]-силоксана |
|
приведена на рис. 79. |
||||||||||
Фенилтрибутоксисилан |
получают |
при |
взаимодействии |
фенил |
трихлорсилана и бутилового спирта, взятых в мольном соотно шении 1 : 3,3; синтез осуществляют в эмалированном аппарате 1. Фенилтрихлорсилан (фракция 196—202 °С; 49,0—50,5% хлора) из мерника 2 самотеком подается в предварительно осушенный аппа рат 1. Включают мешалку и из мерника 3 вводят абсолютированный бутиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не повышалась сверх 30—35 °С. После ввода всего количества спирта реакционную массу постепенно, в течение 7—8 ч, нагревают до 90—100 °С. При этой температуре и работающей мешалке, массу выдерживают 7—10 ч и отбирают пробу на содержание хлора, которое не должно превышать 1,5%. Полученный продукт охлаждают до 80—85 °С, подавая воду в рубашку реактора. Образующийся в процессе этерификации хлористый водород направляют на эжектор, орошаемый водой, и в виде слабой соляной кислоты сбрасывают в канализацию.
Полифенилсилоксаны, и лаки на их основе |
219 |
Процесс частичного гидролиза можно осуществить в том же |
|
аппарате 1. Для этого туда за 0,5—1 ч при температуре |
реакционной |
среды 80—85 °С подают необходимое количество воды. |
Затем темпе |
ратуру в реакторе повышают до 95—100 °С и при этой температуре реакционную массу выдерживают (при работающей мешалке) 7—8 ч, а потом охлаждают до 20—25 °С. Охлажденный полифенилбутоксисилоксан в смеси с бутиловым спиртом, образовавшимся в процессе
гидролиза, |
через нутч-фильтр 5 вакуумом загружают в отгонный |
||||||||||||
куб 6. В кубе полифенилбутоксисилоксан |
«осветляется» при 50— |
||||||||||||
60 °С, после чего его сливают |
|
|
|
|
|
||||||||
в весовой мерник 7 и затем |
|
|
|
|
|
||||||||
вакуумом |
передавливают в |
|
|
|
|
|
|||||||
реактор |
8. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Процесс |
переэтерифика- |
|
|
|
|
|
|||||||
ции |
осуществляется |
в |
аппа |
|
|
|
|
|
|||||
рате |
8 из нержавеющей |
ста |
|
|
|
|
|
||||||
ли, снабженном паро-водяной |
|
|
|
|
|
||||||||
рубашкой и мешалкой якор |
|
|
|
|
|
||||||||
ного |
типа. |
После |
|
загрузки |
|
|
|
|
|
||||
полифенилбутоксисилоксана |
|
|
|
|
|
||||||||
в этот аппарат через люк по |
|
|
|
|
|
||||||||
дают необходимое количество |
|
|
|
|
|
||||||||
дифенилолпропана |
|
(т. пл. |
Рис. |
79. |
Схема |
производства полифе |
|||||||
154—156 °С). Затем |
темпера |
||||||||||||
нил- [оксифенил-п-(изопропилфенокси) ]- |
|||||||||||||
туру |
в |
реакторе |
постепенно |
силоксана: |
|
|
|||||||
(со скоростью |
10—15 град/ч) |
I — |
э ф и р и з а т о р - г и д р о л и з е р ; 2,3, 7 — м е р н и к и ; |
||||||||||
поднимают |
до |
135 °С; |
при |
4, 9 — х о л о д и л ь н и к и ; 5 — н у т ч - ф и л ь т р ; в — |
|||||||||
о т г о н н ы й |
к у б ; |
8 — р е а к т о р ; 10 — п р и е м н и к ; |
|||||||||||
этом |
интенсивно |
отгоняется |
II — |
с б о р н и к . |
|
|
|||||||
бутиловый |
спирт. |
|
Пары |
|
|
|
|
|
|||||
спирта |
поступают |
в водяной холодильник 9 и |
там конденсируются. |
||||||||||
Конденсат |
собирают в приемнике 10 и оттуда сливают в сборник 11. |
Бутиловый спирт после осушки можно вновь использовать в про цессе синтеза.
При достижении температуры 135 °С и прекращении отгонки бутилового спирта дальнейший подъем температуры в реакторе 8 (до 145—160 °С) ведут при остаточном давлении 250—160 мм рт. ст. В этих условиях наряду с переэтерификацией протекает и дальней шая конденсация полимера. Из аппарата периодически отбирают пробу для проверки степени конденсации полимера по времени желатинизации при 250 °С до стадии В. Если это время не превышает
6 |
мин, |
конденсация считается законченной |
(достигнута |
заданная |
степень |
полимеризации). Немедленно прекращают подачу пара |
|||
в |
рубашку и выгружают полимер в горячем |
состоянии. |
|
|
|
Полифенил- [оксифенил-п-(изопропилфенокси) |
]-силоксан |
представ |
ляет собой твердую массу темно-коричневого цвета (содержание летучих не более 7—8%; время полимеризации при 250 °С не более