Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 235
Скачиваний: 6
244 Гл. 11. Получение полиорганосилазанов
Технический полиметилдиметилсилазановый |
лак |
должен удо |
||||||
влетворять |
следующим |
требованиям: |
|
|
|
|
||
Внешний вид лака |
|
|
Жидкость, |
бесцветная |
||||
|
|
|
|
или до темно-желтого |
||||
|
|
|
|
цвета. |
Допускается |
|||
|
|
|
|
наличие |
белого кри |
|||
|
|
|
|
сталлического |
осадка |
|||
Сухой |
остаток, % |
|
|
50—80 |
|
|
||
Внешний вид лаковой |
пленки |
Прозрачная, |
бесцвет |
|||||
|
|
|
|
ная, |
блестящая, без |
|||
|
|
|
|
оспин и |
подтеков |
|||
Продолжительность |
высыхания |
пленки |
|
|
|
|
||
ири |
2 0 ± 5 ° С , ч, |
не более |
|
5 |
|
|
|
|
Твердость пленки |
при 200 ± 5 ° С , |
ч, не |
|
|
|
|
||
менее |
|
|
0,6 |
|
|
|
||
Теплостойкость пленки при 2 0 0 ± 5 ° С , |
|
|
|
|
||||
ч, не менее |
|
|
10 |
|
|
|
Ниже приведены диэлектрические показатели полиметилдиме-
тилсилазановой пленки, |
высушенной в течение 24 ч при комнатной |
|||||||
температуре |
(измерения |
при 20 |
и |
200 °С): |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
П р и |
П р и |
|
|
|
|
|
|
|
20 |
»С |
200 «С |
Тангенс |
угла |
диэлектрических |
потерь |
при |
|
|
||
10е гц |
|
|
|
|
|
0,0028 |
0,0042 |
|
Диэлектрическая проницаемость |
|
|
3,9 |
|
4,1 |
|||
То же, после действия 98%-ной |
|
относитель |
|
|
||||
ной влажности |
|
|
|
3,7 |
—. |
|||
Электрическая |
прочность, кв/мм |
|
|
121,0 |
|
104,0 |
||
То же, после |
действия 98%-ной |
относитель |
|
|
||||
ной влажности |
|
|
|
76,0 |
|
— |
||
Удельное |
объемное электрическое |
сопротив |
|
|
||||
ление, |
ом-см |
|
|
|
|
1,8-Юі* 1,9-101 1 |
||
То же, после действия 98%-ной |
относитель |
|
|
|||||
ной влажности |
|
|
|
2,5 • 101 2 |
|
— |
||
Полиметилдиметилсилазановый |
|
лак |
может применяться в ка |
честве пропиточного материала для стеклянной ткани и стеклопласти ков с целью придания им гидрофобных и диэлектрических свойств, в качестве отвердйтеля эпоксидных полимеров и эпоксидно-кремний- органических полимерных композиций, а также как влагостойкое
защитное покрытие |
для упрочненного силикатного стекла. |
|
Аналогично, соаммонолизом смеси диметилдихлорсилана и ви- |
||
нилтрихлорсилана |
может быть получен |
полидиметилвинилсилаза- |
новый лак, обладающий сравнительно высокой адгезией к металлам, стеклу и резине на основе кремнийорганических эластомеров; этот лак может быть использован также для создания клеевых компо зиций. Соаммонолизом смеси диметилдихлорсилана и фенилтри
хлорсилана |
получают полидиметилфенилсилазановый |
лак, который |
может быть |
использован как отвердитель эпоксидных полимеров. |
Г л а в а 12
ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИЗЛЕМЕНТ00РГАН0СИЛ0КСАН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Полиэлементооргацосилоксаны были |
впервые получены в |
СССР |
в 1947 г. (К. А. Андрианов). Было установлено, что введение |
дру |
|
гих элементов (например, алюминия, |
титана, бора) в силоксановую |
цепь оказывает существенное влияние на свойства полимеров.
В настоящее время осуществлен промышленный синтез полиалюмооргано- и полититанорганосилокеанов. Эти полимеры нашли применение в качестве связующих для получения теплостойких пластических масс и слоистых пластиков и отвердителей органиче ских и кремнийорганических полимеров, а также как модифика торы различных полимеров. Интересны они и как пленкообразова-
тели, используемые |
для точного литья металлов. Исследования |
в области синтеза и |
изучения свойств полиэлементоорганосилокса- |
нов, несомненно, приведут к дальнейшему расширению промышлен ного производства этих полимеров.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАЛЮМОФЕНИЛСИЛОКСАНА И ЛАКА НА ЕГО ОСНОВЕ
Синтез полиалюмофенилсилоксана заключается в гидролизе фе нилтрихлорсилана
|
n C e H 8 S i C l 3 |
- |
rcCeH5Si(OH)3 |
|
|||
взаимодействии |
продукта |
гидролиза со щелочью с целью получения |
|||||
фенилдигидроксисиланолята |
натрия |
|
|
||||
|
rcC6H5Si(OH)3 |
+ n N a O H -» wCe H5 Si(OH)2 Na |
|||||
|
|
|
|
|
- n H 2 0 |
|
|
и реакции обменного |
|
разложения |
фенилдигидроксисиланолята |
||||
натрия алюмокалиевыми |
квасцами: |
|
|
||||
|
3wC6 H6 Si(OH)2 Na+raKAl(S04 )2 |
• |
|||||
НОч |
СвН5 |
CeHg |
|
|
|||
|
I |
/ О ч |
! |
|
/К |
|
|
|
I |
|
I |
|
\ н |
|
|
|
О |
|
О |
|
+1,5nNa 2 S0 4 + |
0,5nK2 SO4 |
|
|
/ S i |
\ |
/А1 |
|
І / Н |
|
|
|
|
|
|
|
|||
НО' |
.СбН5 |
|
|
|
|
|
246 |
Гл. 12. Получение |
полиѳлементоорганосилоксанов |
|
Вместо алюмокалиевых квасцов может быть использован суль |
|
фат |
алюминия. |
|
Производство полиалюмофенилсилоксана и лака на его основе состоит из трех основных стадий: гидролиза фенилтрихлорсилана; обработки продуктов гидролиза щелочью и получения полиалюмо-
фенилсилоксанового |
лака. Принципиальная технологическая схема |
||||
производства |
полиалюмофенилсилоксанового лака приведена на |
||||
рнс. 87. |
Смесь |
|
Битанол |
Квасцы |
|
Толуол |
Толуол |
||||
I |
т т ч ь |
I |
Рис. 87. Схема производства полиалюмофенилсилоксано вого лака:
1 — г и д р о л и з е р ; |
2, з, 7, 10, |
11, |
12, |
із — |
м е р н и к и ; |
4,9 |
— х о л о д и л ь |
н и к и ; 5, 14, I S — с б о р н и к и ; |
в — |
отгонный к у б ; * |
— |
р е а к т о р ; 15 — |
|||
отстойник; 16 — |
у л ь т р а ц е н т р и ф у г а ; |
17 — |
емкость . |
|
|
Гидролиз толуольного раствора фенилтрихлорсилана осуще ствляется в гидролизере 1, представляющем собой эмалированный аппарат с паро-водяной рубашкой и мешалкой. Сначала в гидролизер подают воду и толуол из мерника 2. В рубашку аппарата и холо дильник 4 тоже дают воду, затем включают мешалку и из мерникадозатора 3 по барботеру под слой жидкости вводят заранее приготов ленную смесь фенилтрихлорсилана и толуола с такой скоростью, чтобы температура в гидролизере не поднималась выше 40 °С. Температуру при гидролизе регулируют скоростью ввода реак ционной смеси и подачей охлаждающей воды в рубашку. После ввода всей смеси содержимое гидролизера перемешивают еще 30— 40 мин. Затем продукт гидролиза — раствор силанола в толуоле — отстаивают от воды в течение 1,5—2 ч. Нижний, водный слой через смотровой фонарь сливается в сборник 5, а продукт гидролиза про мывают в гидролизере теплой водой (~40 °С) до нейтральной реак-
Полиалюмофенилсилоксан и лак на его основе 247
ции. Образующиеся при промывках воды также сливаются в сбор ник 5. Жидкость в сборнике 5 отстаивают, а затем вакуумом за гружают в отгонный куб 6 и вновь используют в производстве. Полученный нейтральный раствор продукта гидролиза подо гревают паром, подаваемым в рубашку гидролизера, и при 60—80 °С
отстаивают от неотделившейся |
влаги в |
течение |
2—3 ч. Осветлен |
ный продукт анализируют (содержание |
сухого |
остатка должна |
|
быть 20—26%) и через весовой |
мерник 7 направляют в реактор 8. |
Реактор представляет собой эмалированный аппарат с паро водяной рубашкой и мешалкой. Процесс производства фенилдигидроксисиланолята натрия ведут в бутанольно-толуольной среде при 25—30 °С. По количеству загруженного продукта гидролиза рас считывают расход остальных компонентов. После загрузки продукта
гидролиза в реактор из мерников 10 |
и 11 самотеком заливаются |
|
толуол |
и бутанол. Соотношение этих |
растворителей должно быть |
1 : 1,4, |
чтобы в дальнейшем получить |
10%-ный раствор силанола. |
При расчете учитывается количество толуола, находящееся в про
дукте гидролиза. |
Загруженную смесь перемешивают в |
реакторе |
|
в течение 30 мин, |
после чего туда при работающей мешалке из мер |
||
ника 12 вводят 20%-ный раствор щелочи со скоростью 60 |
± |
10 л/ч. |
|
В процессе реакции образуются фенилдигидроксисиланолят |
натрия |
||
и вода. |
|
|
|
Фенилдигидроксисиланолят натрия подогревают до 73—75 °С, по давая пар в рубашку аппарата,и при этой температуре из мерника 13 вводят заранее приготовленный 8—10%-ный раствор алюмокалиевых квасцов со скоростью 50 ± 10 л/ч. После ввода квасцов реакцион ную массу перемешивают при 73—75 °С еще примерно 2 ч; холо дильник 9 при этом работает как обратный. Затем массу охлаждают до 40 °С и отстаивают в течение 1,5—2 ч. Водный слой через смот ровой фонарь сливается в сборник 18 и оттуда в канализацию. В полученном полиалюмофенилсилоксане определяют свободную щелочь и нейтрализуют ее 2%-ной соляной кислотой.
Количество 2%-ного раствора соляной кислоты X (в г), необходимое дл я нейтрализации свободной щелочи в лаке, рассчитывают по формуле:
ѵ_ 36,46 - Л - В I
ХW2
где 36,46 — молекулярный вес соляной кислоты;
А — содержание |
свободной |
щелочи в лаке, % ; |
|
В — количество |
лака, г; |
|
|
40 |
— молекулярный вес NaOH; |
||
2 |
— концентрация соляной |
кислоты, %. |
В реактор при работающей мешалке порциями вводят рассчитан ное количество соляной кислоты и проверяют реакцию среды; она должна быть нейтральной (pH 5,5—7). Нейтральный раствор лака далее отмывают водой при 60 °С от ионов SO|~ до получения отри цательного анализа с хлористым барием.
248 |
Гл. 12. Получение |
полиэлементоорганосилоксанов |
Если при водных промывках органический слой плохо отделяется от вод ного, следует добавлять бутанол. При отмывке ионов SOj^ нужно иметь в виду, что вода, загружаемая в аппарат 8, может содержать эти ионы. Поэтому конец отмывки следует определять по помутнению водной вытяжки лака в присут ствии ВаС1а (в сравнении с контрольной пробой).
Отгонка растворителя из полиалюмофенилсилоксана осуществ ляется в том же аппарате 8. Перед отгонкой продукт «осветляют» при 45—50 °С. Отстоявшуюся воду сливают в сборник 18, а из освет ленного продукта, после перевода обратного холодильника 9 на прямой, отгоняют смесь толуола с бутанолом при остаточном давле нии 600 ± 50 мм рт. ст. Температура отгонки постепенно повы шается до 90 °С. Отгонка считается законченной при концентрации смолы в лаке 40—65%. Пары отогнанного растворителя поступают в холодильник 9, охлаждаемый водой, где конденсируются, и соби раются в сборнике 14.
По окончании процесса отгонки лак охлаждают, подавая воду
врубашку реактора. Готовый лак анализируют на содержание сухого остатка и щелочи и время желатинизации и, при соответствии этих показателей требованиям технических условий, передавливают'
вотстойник 15. После отстаивания лак центрифугируют для оконча тельного отделения механических примесей и направляют в емкостьІ7.
Полиалюмофенилсилоксановый лак представляет собой раствор полиалюмофенилсилоксана в смеси толуола с бутанолом. Горючесть, токсичность, температуры кипения и воспламенения, а также пре делы взрываемости паров лака в смеси с воздухом зависят в основном от свойств применяемых растворителей.
Лак должен удовлетворять следующим техническим требова ниям:
Сухой |
остаток, % |
40—65 |
Время |
желатинизации |
при 2 0 0 ± 5 ° С , мин, |
не более |
5 |
|
Соотношение атомов |
Si : A l в полимере От 3 :1 |
|
|
|
до 6 :1 |
Полиалюмофенилсилоксановый лак может применяться в качестве компонента связующего в производстве теплостойких пластических масс и стеклотекстолитов и как отвердитель органических и кремнийорганических полимеров.
Аналогично полиалюмофенилсилоксановому лаку могут быть получены и другие полиалюмоалкил(арил)силоксановые лаки.
ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИТИТАНПЕНТЕНИЛСИЛ0КСАНА
Синтез полититанпентенилсилоксана идет в две стадии. Первая •стадия включает гидролиз пентенилтрихлорсилана и частичную поликонденсацию продукта гидролиза:
C 5 H 9 S i C l 3 + 3 H 2 0 г Ш с Г - C 5 H 9 S i ( O H ) 3 rcC5HeSi(0H)3 _ n H z 0 » [C5 H9 SiO(OH)]„