Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 238

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Высшие полиалкилсилоксаны и лаки на их основе

239

соты этерифицированным продуктом из смесителя, а в рубашки царг дают пар с таким расчетом, чтобы во время гидролиза темпе­ ратура в колонне сохранялась на уровне 75—80 °С. По достижении этой температуры начинают непрерывную подачу этерифицированного продукта, который вводят в нижнюю часть первой царги, и горячей воды, подаваемой из бойлера-смесителя 2 в верхнюю часть колонны. Продукт гидролиза непрерывно отводится с верха колонны через смотровой фонарь в сборник 11, а образовавшаяся при гидро­ лизе вода с низа колонны уходит через смотровой фонарь в сбор­ ник 5.

Скорость подачи воды в колонну 3 равна 55—110 л/ч, а этерифицированного продукта — от 5,5 до 10,5 л/ч (в зависимости от диаметра и высоты колонны), что соответствует весовому соотно­ шению 1 : 10. В ходе гидролиза определяют содержание хлора, бутоксильных и гидроксильных групп в реакционной массе и pH промывной воды. В готовом продукте содержание хлора не должно быть более 2%, бутоксильных групп не более 15%, гидроксильных групп не более 3%. Если содержание хлора выше нормы, продукт подвергают повторному гидролизу.

При положительных анализах продукт из сборника 11 фильтруют на нутч-фильтре 12 и направляют в мерник 13. Отгонка раствори­ теля и поликонденсация продукта гидролиза осуществляются в реакторе 16, представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат с рубашкой, мешалкой и прямым холодильником 15. В реак­ тор из мерника 13 самотеком сливается раствор продукта гидролиза в толуоле; включают мешалку, нагревают массу в реакторе до 120— 130 °С и отгоняют смесь толуола с бутиловым спиртом, собирая растворитель в приемник 17. По окончании отгонки температуру в реакторе за 1,5—2 ч повышают до 250 °С и при 250—260 °С и не­ прерывном перемешивании проводят реакцию поликонденсации. Отгоняемые в процессе поликонденсации бутиловый спирт, вода и частично толуол конденсируются в холодильнике 15 и собираются

в приемнике 17.

После 3—4 ч поликонденсации содержимое реак­

тора охлаждают

до 60 °С и анализируют.

 

Готовым продуктом является полинонилсилокеан,

содержащий

не более 1% гидроксильных групп и не менее 2,5%

бутоксильных

групп; хлора быть не должно. В случае присутствия

хлора и при

содержании гидроксильных групп более 1% процесс поликонденса­ ции следует продолжать еще 1,5—2 ч при 250—260 °С. Общее коли­ чество отогнанного растворителя и летучих веществ в процессах отгонки и поликонденсации составляет 60—70%.

Лак приготовляют в том же реакторе 16. При работающей мешалке из мерника 14 в реактор самотеком сливается ксилол до получения

50%-ного

раствора лака. Раствор перемешивают в течение 1,5—

2 ч при

температуре около 100 °С для получения однородной

массы.

 

240 Гл. 10. Получение нелинейных полиорганосилоксанов

Полинонилсилоксановый

лак представляет

собой однородную

прозрачную жидкость

от светло-желтого до

коричневого цвета;

лак должен удовлетворять следующим техническим требованиям:

Содержание, %

 

 

 

 

бутоксильных

групп,

не

менее

2,5

гидроксильных

групп,

не

более

1,0

хлора

 

 

 

Отсутствие

сухого остатка

 

 

 

50 ± 1

Вязкость по вискозиметру

ВЗ-4, сек

10—12

Наличие механических примесей . .

Отсутствие

Полинонилсилоксан используется в качестве модифицирующей добавки для кремнийорганических лаков.

Аналогично полинонилсилоксановому лаку могут быть полу­ чены полигексил-, полигептил- и другие полиалкилсилоксановые лаки с высшими радикалами у атома кремния.

Ли т е р а т у р а

Ан д р и а н о в К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями моле­ кул. М. Изд. АН СССР, 1962. См. с. 106—184, 202—236.

Г л а в а 11

 

ПОЛУЧЕНИЕ

П0ЛИ0РГАН0СИЛАЗАН0В

И ЛАКОВ НА

ИХ ОСНОВЕ

Полиорганосилазаны находят в последнее время все возрастающее применение. До последнего времени из-за малой гидролитической стабильности (в кислой и нейтральной средах) соединений, содер­ жащих связь кремний—азот, возможность их практического при­ менения вызывала сомнения. Однако именно легкая гидролизуемость и химическая активность связи Si—N в полиорганосилазанах и предопределили затем их применение в промышленности. Оказалось, что полиорганосилазаны при выдерживании на воздухе даже при

комнатной температуре подвергаются гидролизу с

заменой 80—

85% силазановых связей (Si—N—Si) силоксановыми

(Si—О—Si).

Вероятно, вследствие высокой газопроницаемости

силоксановой

пленки выделяющийся при гидролизе аммиак удаляется из системы без нарушения целостности пленки даже при значительной ее тол­

щине

(1—2 мм). Образующиеся

при гидролизе полиорганосилаза-

нов

полиорганосилазоксаны,

т. е.

полимеры, содержащие

наряду

со связями Si—N и связи Si—О, стабильны и обладают

высокими

физико-механическими показателями и хорошей адгезией

к

различ­

ным

материалам.

 

 

 

 

В настоящее время полиорганосилазаны нашли применение для пропитки стеклянных тканей и получения пластиков; они могут быть применены также в качестве отвердителей эпоксидных и эпоксикремнийорганических полимеров.

Полиорганосилазаны получают аммонолизом или соаммонолизом различных органохлореиланов и последующей поликонденса­ цией продуктов аммонолиза.

ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИМЕТИЛДИМЕТИЛСИЛАЗАН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ

•

Синтез полиметилдиметилсилазанов основан на реакции соаммонолиза смеси метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана, взятых в мольном отношении 3 : 1 , газообразным аммиаком в растворе толуола:

n C H 3 S i C l 3 + ( C H 3 ) 2 S i C l 2

+

l,5(3rc +

2)NH

3

•

4 C H 3 S i N H i , 5 — b - [ - ( C H 3

) 2

S i N H ] +

(3« +

 

2)NH4 Cl

После проведения соаммонолиза для получения лака нужной концентрации (50—80%-ный лак, в зависимости от требуемой марки)

16 З а к а з 89

242

Гл. 11. Получение

полиорганосилааанов

нужно отогнать толуол от образующегося продукта. Отгонка толуола сопровождается поликонденсацией продукта соаммонолиза с образо­ ванием полиметилдиметилсилазана такого строения:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Si .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

„ „ H N / \ N H

 

 

С Н З

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н3 Сч

j

 

1

 

 

 

I

 

- N H 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x S i

 

S i - N H - S i -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

н - і

 

- H N /

\

/

\ С

Н

о

I

 

л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N H

 

Ь

Н

З

С Н 3

 

 

 

 

 

 

 

 

Процесс производства

состоит из двух

основных стадий: соаммо­

нолиза

метилтрихлорсилана

и

диметилдихлорсилана

и

получения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лака

нужной

 

концентра­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ции. Принципиальная тех­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нологическая

схема

про­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

изводства

полиметилди-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

метилсилазановых

 

лаков

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

приведена на

рис. 86.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В

смеситель

1

подают

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в

нужном

 

соотношении

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

метилтрихлорсилан,

диме­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тилдихлорсилан

и

толу­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ол.

 

Смесь

перемешивают

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30

мин

и

передавливают

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

азотом

(0,7

am)

в

реак­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тор

 

5.

Реактор

представ­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ляет собой эмалированный

Рис. 86. Схема производства полиметилдиме-

аппарат

с

мешалкой,

об­

тшісилазановых

лаков:

 

 

 

 

 

 

 

 

ратным

холодильником

6,

l — с м е с и т е л ь ; 2 , 3 , 4

 

— м е р н и к и ; s — р е а к т о р ;

паро-водяной

рубашкой и

6, is —

х о л о д и л ь н и к и ;

7

—

и с п а р и т е л ь ; S —

о с у ш и ­

т е л ь н а я

к о л о н н а ;

9 — н у т ч - ф и л ь т р ;

10,

12,

і з ,

17—

барботером для подачи ам­

с б о р н и к и ; 11 — л о в у ш к а ; 14 — о т г о н н ы й к у б ; 16 —

миака. Перед началом син­

п р и е м н и к .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

теза

во

избежание

обра­

зования взрывоопасной смеси аммиака с

воздухом

всю

систему

продувают

азотом.

В

обратный

холодильник

дают

 

рассол,

из

смесителя в реактор передавливают реакционную

смесь,

в

ру­

башку аппарата дают воду. Включают мешалку

и

 

через

бар-

ботер начинают подавать в реактор

газообразный аммиак

с

такой

скоростью,

чтобы

температура

в

аппарате

не поднималась

выше

25° С.

Для

 

получения

газообразного

аммиака

жидкий

аммиак

дросселируют

до

 

избыточного

давления

0,7

am

и

нагревают

в испарителе

7,

обогреваемом

горячей

водой.

После

 

испарителя

Полиметилдиметилсилазаны

и лаки на их основе

243

газообразный аммиак проходит осушительную колонну 8, запол­ ненную твердой щелочью, и через ротаметр подается в реактор на соаммонолиз. Через 15—20 ч подачу аммиака прекращают и от­ бирают пробу из реактора.

Пробу отбирают в специальные, герметично закрытые металлические про­ боотборники, отфильтровывают ее от хлорида аммония и через фильтрат пропу­ скают газообразный аммиак. Реакция считается законченной, если при пропу­ скании аммиака не выпадает осадок хлористого аммония. В случае выпадения осадка аммонолиз продолжают и через 1—2 ч вновь отбирают пробу.

На этом процесс соаммонолиза заканчивают. Не вступивший в реакцию аммиак с примесью толуола поступает в обратный хо­ лодильник 6; там пары толуола конденсируются и собираются в сборнике 10. Толуол может быть вновь использован в производстве. Аммиак из холодильника 6 поступает в водяную ловушку 11, от­ куда аммиачная вода сливается в сборник 12, а из него азотом (0,7 am) передавливается в отделение очистки сточных вод.

По окончании процесса соаммонолиза продукт фильтруют через нутч-фильтр 9 с фильтровальной бумагой, бязью и стеклянной тканью. При избыточном давлении до 2 am раствор отфильтровы­ вается от осадка хлористого аммония и поступает в сборник 13, откуда он передавливается в отгонный куб 14.

Осадок хлористого аммония может быть отделен не только фильтрованием по и обработкой реакционной смеси водным раствором щелочи в самом реакторе 5 при перемешивании. В этом случае хлористый аммоний взаимодействует с рас­ твором едкого натра, а образовавшийся раствор поваренной соли легко отде­ ляется от продукта реакции путем отстаивания смеси.

При таком способе'отделения

осадка повышается выход полимера, увели­

чивается его молекулярный вес и

снижается содержание

активного

водорода

в нем. Это, по-видимому, объясняется тем, что при обработке

продукта

соаммо­

нолиза щелочью гидролизуются в основном аминогруппы, находящиеся на кон­ цах полимерной цепи, а силазановые связи практически не затрагиваются. Кроме того, при описанном способе отделения осадка необходимость в стадии фильтрования продукта соаммонолиза, естественно, отпадает.

Отгонка толуола от продукта соаммонолиза проводится в эма­ лированном кубе 14, снабженном паро-водяной рубашкой, холо­ дильником 15 и приемником 16. Отгонку ведут при 110—115 °С до содержания сухого остатка 50—80% (в зависимости от марки

лака).

Готовый продукт — полиметилдиметилсилазановый

лак —

при 20—30 °С выгружают из куба в сборник 17.

 

Полиметилдиметилсилазановый лак образует на различных под­

ложках

блестящую пленку. При выдерживании пленки на воздухе

за счет

влаги воздуха большая часть силазановых связей

заме­

няется силоксановыми связями, что повышает стабильность продукта.

16*

Смотрите также файлы