Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 220

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Борорганические

соединения

273

икалия, триметоксибороксола и др. Так, триметоксибороксол

довольно

легко образуется

при

взаимодействии триметилбората

с борным

ангидридом:

 

 

В - О С Н з

 

 

 

 

 

 

 

• /

\

 

 

— У

О

О

 

В ( О С Н 3 ) з + В 2 0 3

I I -

 

 

 

С Н 3 О - В

В - О С Н 3

 

 

 

\

/

 

 

 

 

о

Триметоксибороксол — бесцветная вязкая

жидкость, засты­

вающая при температуре ~1 0 °С. Большой

интерес представляет

использование триметоксибороксола для тушения горящих металлов (натрия, лития, калия, магния, циркония, титана). При" горении этих веществ развивается очень высокая температура, и возникающее пламя трудно погасить обычными средствами. Употребление воды, хлорированных углеводородов и двуокиси углерода в этих случаях недопустимо, так как при температуре пламени они взаимодействуют с металлом, образуя легко воспламеняющиеся или токсичные газооб­ разные продукты. Применение триметоксибороксола эффективно потому, что при разбрызгивании в пламени он сгорает с образованием окиси бора, которая стекловидной пленкой покрывает металл, пре­ пятствуя доступу воздуха, и горение прекращается.

Аналогично триметилборату, реакцией соответствующего спирта с борной кислотой или борным ангидридом получают и другие триалкилбораты — триэтил-, три-к-пропил-, три-к-бутил-, трп-втор-бу- тил-, три-трет-бутил-, три-к-амил-, триизоамил-, три-к-гексилбо-

раты и др. Некоторые физико-химические

свойства

важнейших

триалкилборатов

приведены в табл. 39.

 

 

Таблица 39. Физико-химические свойства триалкилборатов

 

С о е д и н е н и е

Т . к и п . ,

 

 

 

°С

 

 

 

 

 

 

 

В(ОСН3 )з . . .

68,7

0,9200

1.3543

В ( О С 2 Н 5 ) 3 . . .

117—118

0,8590

1.3723

 

 

(при

26°С) (при

28—29,5 ' С)

В(ОС3 Н7-н)3 . .

177

0,8560

1,3933

В(ОС 4 Н 9 - к) 3 . .

228—229

0,8470

1,4078

В(ОС4ІІ9-в7по/))3

195,4—195,8

0,8264

1,3960

В(ОСіН$-трет)3

88—89

(при

25°С)

1,3879

0,8530

B ( O C 5 H n ) 3 . .

(при 53 мм рт.

ст.)

 

 

274—276

0,8522

1,4183

 

 

(при

27°С)

 

В ( О С 6 Н 1 3 ) з . .

310-311

0,8470

1.4248

В(ОС 7 Н 1 5 )з . .

 

(при 28 °С)

1,4280

185-186

0,8398

 

(при 2 мм рт.

ст.)

 

 

В ( О С 8 Н 1 7 ) 3 . .

200

0,8430

1,4359

 

(при 2 мм рт.

ст.)

 

 

18 З а к а з 89

Г л а в а 15

АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Алюминийорганические соединения широко применяются в произ­ водстве полиолефинов и стереорегулярных эластомеров (в качестве компонентов каталитических комплексов), как исходное сырье в про­ цессе получения высших спиртов и карбоновых кислот нормального строения, в качестве добавок к реактивным топливам и т. д.

Из алюминийорганических соединений наибольший практический интерес представляют триалкилпроизводные алюминия. Для получе­

ния

этих соединений имеются несколько методов.

1)

Действие алкилгалогенидов

на алюмомагниевый сплав:

 

6 R X + A l 2

M g 3 — У 2 R 3 A l + 3MgX2

2) Магнийорганический

синтез

через

реактивы Гриньяра:

 

3RMgX + A l C l 3

У R 3 A l +

3MgXCl

Эту реакцию необходимо проводить в среде углеводорода, а не эфира, так как в эфирной среде образуются эфираты триалкил(арил)- алюминия.

3) При помощи ртутьорганических соединений:

3R 2 Hg + 2Al У 2 R 3 A l + 3 H g

4) С использованием литийорганических соединений:

3 R L i + A l X 3

У R 3 A l + 3LiX

5) Присоединение алюминийгидрида к олефинам:

A 1 H 3 + 3 C H 2 = C H R

у ( R C H 2 C H 2 ) 3 A 1

6) Прямой синтез из алюминия, водорода и олефинов:

A1 + 1,5H2 +3CH2 ==CHR

У A 1 ( C H 2 C H 2 R ) 3

Из перечисленных способов наибольший интерес представляет прямой синтез — он является удобным и выгодным в экономическом отношении методом промышленного производства триалкилпроизводных алюминия.

Алюминийорганические

соединения

275

Получение триэтилалюминия

Получение триэтилалюминия основано на реакции прямого синтеза:

А 1 + 1 , 5 Н 2 + ЗСН 2 = С Н 2

V А 1 ( С 2 Н 5 ) 3

Процесс можно проводить в одну и в две стадии. Синтез три­ этилалюминия в две стадии осуществляется так: сначала алюминий реагирует с водородом и триэтилалюминием, образуя диэтилалюмйнийгидрид

А 1 + 1 , 5 Н 2 + 2 А 1 ( С 2 Н Б ) з • ЗА1(С2 Н5 )2 Н

а

затем, на

второй стадии, диэтилалюминийгидрид взаимодействует

с

этиленом,

образуя триэтилалюминий:

 

 

 

ЗА1(С2 Н5 )2 Н + З С Н 2 = С Н 2

V ЗА1(С2 НБ )з

Разделение процесса на две стадии объясняется тем, что, поскольку реакция протекает при температуре выше 100 °С, образующийся триэтилалюминий реагирует с этиленом с образованием высших алюминийалкилов, которые в свою очередь претерпевают превраще­ ния, т. е. в этом случае наблюдается много побочных реакций, в ча­ стности образование высших алюминийалкилов

 

^/(С2 Н4 )я—С2 ЬІ5

A l ( C 2 H 5 ) 3 + m C H 2 = C H 2

• А І - ( С 2 Н 4 ) 1 / - С 2 Н 5

 

\ c 2 H 4 ) z - C 2 H 5

х + у +

z=m

образование высших олефинов

^ - ( С 2 Н 4 ) Ж — С 2 Н 5 А 1 - ( С 2 Н 4 ) « , - С 2 Н 5 + З С Н 2 = С Н 2 — у А Ц С г Т Ы з + З С Н . ^ С Н - С С з Щ Ѵ . і - С о Н э

\ c 2 H 4 ) z - C 2 H 5

 

гидрирование

триэтилалюминия

 

А1(С2 Н8 )з ± 5 î - А 1 ( С 2 Н 5 ) 2 Н + С 2 Н в

гидрирование

высших олефинов:

 

R C H = C H 2 ± ä ? ^ R C H 2 C H 3

Таким образом, условия образования побочных продуктов близки к условиям протекания основного процесса, что и затрудняет одно­ стадийный синтез. Но производство триэтилалюминия одностадий­ ным методом более удобно благодаря простоте технологической

18*

276

Гл. 15. Алюминийорганические

соединения

схемы. Однако при одностадийном получении триэтилалюминия не­ обходимо, чтобы скорость основной реакции была значительно выше скорости побочных реакций. Наиболее приемлемым является про­ ведение одностадийного синтеза при 135 °С, 50 am и мольном соот­ ношении алюминия к триэтилалюминию 0,71 : 1, а этилена к водо­ роду 1 : 1 .

Вначале порошок алюминия подвергают активированию для удаления окисной пленки, препятствующей контакту алюминия

Этилена

йодород

Шлам

Теплоноситель

Рис. 94. Схема опытной установки для одностадийного синтеза триэтил­ алюминия:

1,5 — м е р н и к и ; 2 — смеситель;

3 — в и б р а ц и о н н а я м е л ь н и ц а ;

4, 10 — с б о р н и к и ;

б — а в т о к л а в ; 7, 9— п р и е м н и к и ; 8 — ц е н т р и ф у г а .

 

с водородом и триэтилалюминием. Активирование

порошкообразного

алюминия осуществляют

химическим методом

(при воздействии

различных реагентов) или механическим методом (путем тонкого из­ мельчения в кавитационной, шаровой или вибрационной мельнице).

Активирование алюминия химическими реагентами. В реактор загружают суспензию алюминия в бензине и активирующую добавку (триэтилалюминий или его смесь с хлористым алюминием). MacGy при перемешивании в атмосфере водорода нагревают до 160—200 °С и выдерживают при этой температуре 10 ч. По окончании активи­ рования охлаждают реактор, выводят избыточный водород из зоны реакции и приступают к процессу синтеза.

Активирование алюминия в кавитационной, шаровой или вибра­ ционной мельнице. Активирование алюминия этим методом целесо­ образно проводить в атмосфере -азота и в среде 5%-ного раствора триэтилалюминия в н-гептане, так как при этом суспензия алюминия легко транспортируется по трубопроводам, а активированный алю­ миний предохраняется от окисления кислородом воздуха при транс­ портировании и при хранении. Кроме того, мокрый помол менее взрывоопасен, чем сухой. Активирование алюминиевого порошка (или пудры) в мельнице следует ве'сти в течение 20—30 ч. Наиболь­ шей активностью обладает алюминий, измельченный в вибрационной мельнице.

Алюминий-органические соединения 277

Принципиальная технологическая схема производства триэтилалюминия одностадийным методом приведена на рис. 94. В автоклав 6, снабженный рубашкой и мешалкой с экранированным электро­ приводом, из мерника 5 загружают суспензию алюминиевой пудры (предварительно измельченной и активированной в вибрационной мельнице 3) в к-гептане, а из сборника 10 — необходимое количество триэтилалюминия. Содержимое реактора нагревают до 135 °С и за­ тем подают в аппарат смесь этилена и водорода в соотношении 1 : 1 . После этого реакционную массу выдерживают 10 ч при 50 am. По окончании синтеза массу охлаждают, сбрасывают избыточные газы и отбирают пробу из реактора. Если в продуктах реакции обнаружен диэтилалюминийгидрид, проводят дополнительное этилирование, про­ пуская этилен в реакционную массу при 75 °С и 5—10 am в течение 1,5 ч. Масса из реактора поступает в приемник 7 и на центрифугу 8. Продукт собирается в сборнике 10. В полученной таким образом

реакционной массе

алюминийалкилов

содержится до

90% триэтил­

алюминия.

 

 

А

Триэтилалюминий

— бесцветная

легкоподвижная

прозрачная

жидкость (т. кип.

128—130 °С при

50 мм рт. ст.),

растворимая

в углеводородах, чувствительная к влаге и кислороду. - Триэтил­ алюминий имеет димерное строение:

СН 2 - С Н 3

/\

( С 2 Н 5 ) 2 А 1 А 1 ( С 2 Н 5 ) 2

С Н 3 —\С Н 2

/

Эта молекула устойчива даже в парообразном состоянии и диссо­ циирует лишь при температурах выше 100 °С. В разбавленных рас­ творах алюминийтриалкилы со временем диссоциируют, например триэтилалюминир, растворенный в бензоле, диссоциирует до моно­ мера за 6—8 ч.

Аналогично триэтилалюминию, прямым синтезом могут быть по­ лучены и другие триалкилпроизводные алюминия, в частности триизобутилалюминий.

Получение триизобутилалюминия

Прямой синтез

триизобутилалюминия

протекает по следующей

схеме:

 

 

А1 +

1,5Н 2 +2А1(С 4 Н 9 - изо) 3

* ЗА1(С4 Н9 -изо)2 Н

А 1 ( С 4 Н 9 - и з о ) 2 Н + С Н 2 = С ( С Н 3 ) 2

> AI (С4 Н9 -изо)3

Процесс можно осуществлять и в одну стадию

З А 1 + 1 , 5 Н 2 + ЗСН2 ==С(СН3 )2

> ЗА1(С4 Н9 -изо)3

Смотрите также файлы