Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 219
Скачиваний: 6
282 |
Гл. 15. Алюминийорганические |
соединения |
изводстве степень конверсии этилена составляет 83—85%, а выход высших алюминийтриалкилов достигает 75—77%.
Высшие алюминийтриалкилы применяются для получения пер вичных высших жирных спиртов. Для этого осуществляют окисле ние алюминийтриалкилов и гидролиз образовавшихся алкоголятов алюминия.
При соответствующих условиях алюминийтриалкилы окисляются сравни тельно легко с образованием алкоголятов алюминия и небольших количеств пара финов и олефинов в качестве побочных продуктов. При окислении сначала, по-ви
димому, |
образуется алюминийалкилперекись, |
которая |
мгновенно |
реагирует |
||||
с другими молекулами |
алюминийтриалкила |
или в результате внутримолеку |
||||||
лярной |
перегруппировки |
превращается |
в алкоксид; |
последний |
окисляется |
|||
в алкоголят алюминия: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- y O O R - |
|
^ O R |
/ O R |
|
||
|
A l - R ±2î |
A l - R |
-y |
A l - O R h0,5Os A l - O R |
|
|||
|
|
\ |
R |
|
\ R |
|
\ 0 R |
|
Благодаря высокой реакционной способности алюминийтриалкилов окисле ние двух алкильных групп идет очень легко и быстро — при действии кислорода воздуха и температуре 0—60 °С. Однако третья алкильная группа окисляется значительно труднее, и поэтому процесс на этой стадии необходимо проводить при повышенных температуре и давлении или использовать чистый кислород. Кислородсодержащий газ должен быть максимально сухим, в противном случае
вследствие взаимодействия |
паров |
воды с триалкилалюминием |
образуются |
||||
парафины и гидроокись алюминия, что снижает выход |
алкоголятов |
алюминия |
|||||
и загрязняет |
их парафинами. |
|
|
|
|
||
Гидролиз |
алкоголятов |
алюминия, по-видимому, |
протекает вначале так: |
||||
|
|
К |
Al(OR), |
/ О Н |
|
||
A l ( O R ) 3 + H 2 0 |
Al — OR + R O H |
||||||
I |
|||||||
|
|
•OR |
\ |
) R |
|
||
|
|
|
|
Последующее взаимодействие образовавшегося оксиалюмоалкоголята с во дой происходит аналогично: отщепляется спирт и образуются сначала диоксиалюмоалкоголят Al(OH)2 OR и далее — гидроокись алюминия А1(ОН)3 .
При гидролизе алкоголятов алюминия может протекать побочное образова ние окиси алкоголята:
A l ( O R ) 2 O H + A l ( O R ) 3 _ _ , .
- R O H U ( R O ) 2 A l - 0 - A l ( O R ) 2 2Al(OR)2 OH Тн^ Г
Принципиальная схема установки для получения высших жирных спиртов алюминийорганическим синтезом приведена на рис. 99. Раствор высших алюми нийтриалкилов в бензине или изооктане из сборника 1 непрерывно подают в два последовательных реактора 3; в нижнюю часть реакторов поступает осу шенный воздух. Выходящие из реакторов газы через обратные холодильники 2 выбрасываются в атмосферу. Окисление алюминийтриалкилов целесообразно проводить по каскадной схеме, так как реакционная способность связей AI—С
Алюминийорганические |
соединения |
283 |
в этих соединениях неодинакова: но двум связям, как уже говорилось, окисление идет значительно быстрее, чем по третьей. Поэтому для ускорения процесса не обходимо после окисления 75% алюминийтриалкилов повысить температуру.
Оптимальными параметрами окисления в первом реакторе являются тем пература 20 Р С и объемная скорость подачи воздуха 50 ч'1. В этих условиях окисление протекает очень энергично, и для поддержания постоянной темпе ратуры смесь приходится охлаждать. Поглощение кислорода в указанных условиях происходит чрезвычайно интенсивно, так что отходящие газы пред ставляют собой практически чистый азот. За 1,5—2 ч алюминийтриалкильі окисляются на 75—80%. Во втором реакторе нагревают реакционную массу
Рис. 99. Схема |
производства высших жирных спиртов алюминийоргани- |
||||
ческим синтезом: |
|
|
|
||
1,4, 7, 14, 19 — |
с б о р н и к и ; 2 — о б р а т н ы е |
х о л о д и л ь н и к и ; |
з — р е а к т о р ы ; |
5 — |
|
в а к у у м - д и с т и л л я ц и о н н ы й а п п а р а т ; в — к о н д е н с а т о р ; 8 — г и д р о л и з е р ; 9 — м е р н и к ; |
|||||
10 , 15 — |
к у б ы ; |
11, 16—ректификационные |
к о л о н н ы ; 12, 17 — д е ф л е г м а т о р ы ; |
||
13, 18 — |
х о л о д и л ь н и к и . |
|
|
|
|
до 60 °С и увеличивают скорость подачи воздуха до 75 ч'1, |
но окисление |
третьего |
радикала, тем не менее, идет вяло и для завершения процесса требуется 4—4,5 ч. Образовавшиеся алкоголяты из реактора 3 поступают в сборник 4. Оттуда продукты реакции, содержащие помимо алкоголятов и растворителя примеси а- олефішов n парафинов, направляются в вакуум-дистилляционный аппарат 5 периодического действия. При 250 °С и остаточном давлении 30—50 мм рт. ст. растворитель и а-олефины до С 2 2 отгоняются. Отделение примесей происходит более эффективно при одновременной подаче в аппарат 5 инертного газа. После отгонки растворителя и а-олефинов продукт окисления — алкоголят алюминия— имеет консистенцию вязкого масла, поэтому для облегчения транспортирова ния его разбавляют небольшим количеством растворителя (например, бутиловым
спиртом) и направляют на гидролиз в аппарат 8.
Гидролиз осуществляется при температуре около 90 °С водой или водными растворами спиртов, подаваемыми из мерника 9. После гидролиза реакционная смесь, состоящая из высших жирных спиртов, гидроокиси алюминия и раство рителя, направляется на центрифугу для отделения гидроокиси алюминия. Гидроокись алюминия после промывки бутиловым спиртом и водой может быть использована для приготовления катализаторов, адсорбентов и т. п. От высших жирных спиртов на ректификационной колонне 11 отгоняют этиловый и бути ловый спирты и воду, а высшие спирты направляют на разделение в куб 15 ректификационной колонны 16. Разделяемые спирты собираются в сборниках 19.
284 |
Гл. 15. Алюминийорганические |
соединения |
О составе продуктов алюминийорганического синтеза можно судить по дан ным, полученным в результате синтеза высших алюминийтриалкилов при 110 °С, 100 am и 25%-ной концентрации триэтилалюминия в растворителе:
|
|
|
|
|
М о л ь н о е с о о т н о ш е н и е А 1 ( С 2 Н 5 ) 3 1 С 2 Н , |
||||
|
|
|
|
|
1 : 9 |
1 : 12 |
1 : 18 |
1 1 25 |
|
|
|
|
|
|
3,0 |
3,0 |
|
6,0 |
8,0 |
Степень |
превращения |
эти |
|
|
|
|
|||
лена, % |
спиртов |
в |
77,0 |
70,0 |
|
84,0 |
87,0 |
||
Содержание |
про |
|
|
|
|
||||
дуктах |
реакции, |
вес. % |
|
|
|
|
|||
с |
2 |
|
|
|
7,8 |
3,4 |
|
2,1 |
1,5 |
с |
4 |
|
|
|
18,7 |
9,1 |
|
3,5 |
2,4 |
с |
6 |
|
|
|
25,5 |
21,2 |
' |
11,0 |
4.4 |
с |
8 |
|
|
|
22,0 |
23,6 |
|
17,5 |
10,5 |
|
|
|
|
|
10,9 |
15,2 |
|
20,1 |
14,7 |
|
|
|
|
|
1,2 |
8,0 |
|
17,0 |
16,2 |
|
|
|
|
|
0,2 |
3,6 |
|
9,0 |
16,0 |
Сів |
|
|
|
0,1 |
1,5 |
|
3,5 |
11,0 |
|
|
|
|
|
|
4,7 |
3,0 |
|
10,8 |
17,1 |
Содержание |
углеводородов, |
|
|
|
|
||||
вес. |
% . . . . |
|
2,8 |
2,4 |
|
2,7 |
6,1 |
Из алюминийорганических соединений практический интерес представляют также алкилалюминийгалогениды, прежде всего этил-, пропил- и изобутилалюминийхлориды.
Получение этилалюминийхлоридов
Этилалюминийхлориды можно получить так называемым сесквихлоридным методом — реакцией между алюминием и хлористым этилом. При этом образуется эквимольная смесь этилалюминийхлоридов —
сесквихлорид |
триэтилалюминия: |
|
|
2А1 + ЗС2 Н 5 С1 |
у (С2 Н5 )2 А1С1 + С 2 Н 5 А1С1 2 |
Для получения чистого диэтилалюминийхлорида смесь этилалю минийхлоридов подвергают «симметризации» в присутствии натрия
2 C 2 H 5 A l C l 2 + 3Na |
> ( C 2 H 5 ) 2 A l C l + 3NaCl + A l |
но при этом может побочно протекать взаимодействие этилалюминийдихлорида и хлористого натрия с образованием комплексного соеди нения:
C 2 H 5 A l C l 2 + NaCl |
> Na[Al(C 2 H 5 )Cl 3 ] |
Протекание побочной реакции во многом зависит от соотноше ния металлического натрия и сесквихлорида триэтилалюминия; при соотношении натрия к сесквихлориду, равном 0,125, процесс идет наименее интенсивно.
286 |
Гл. 15. Алюминийорганические |
соединения |
активирование алюминия, постепенно приливая к нему бромистый этил при постоянной температуре. Затем в нагретый реактор начинают подавать хлористый этил с такой скоростью, чтобы сохранялась за данная температура. После подачи всего хлористого этила смесь вы держивают при температуре реакции в течение 1—2 ч для завершения синтеза. Полученный продукт охла ждают и выгружают в сборник 7.
|
|
|
|
|
Для осуществления непрерывного |
син |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
теза эквимольной смеси |
этилалюминийхло- |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
ридов процесс следует вести не в |
реакторе |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
с мешалкой, а во взвешенном слое |
в сталь |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
ной пустотелой колонне |
(рис. 101). |
Газооб |
||||||||||||
|
|
|
|
|
разную |
смесь хлористого |
этила |
и |
броми- |
||||||||||
|
|
|
Пп°п¥п™' |
с т о г о |
этила |
(2—3% |
от |
количества |
|
хлори |
|||||||||
|
|
|
, реакции |
стого этила) подают в нижнюю часть реак |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
тора' |
а |
порошкообразный |
алюминий |
че |
||||||||||
|
|
|
Пар |
|
рез |
загрузочное |
устройство |
поступает |
|||||||||||
|
|
|
|
|
сверху. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
«Симметризацию» |
|
|
эквимольной |
|||||||||||
|
|
|
|
|
смеси |
этилалюминийхлоридов |
|
или |
|||||||||||
|
|
|
|
|
сесквихлорида |
|
|
триэтилалюминия |
|||||||||||
|
|
|
|
|
осуществляют |
при |
помощи |
металли |
|||||||||||
|
|
|
|
|
ческого натрия. Смешивать |
натрий |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
с сесквихлоридом |
|
можно |
по |
схеме |
||||||||||
|
|
|
|
|
«натрий в сесквихлорид» и, наобо |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
рот, — по схеме «сесквихлорид |
в на |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
трий». |
Данные, приведенные |
в табл. |
||||||||||||
|
|
|
|
|
40, показывают, что лучшие резуль |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
таты |
получаются при |
смешении ре |
||||||||||||
|
|
|
|
|
агентов по схеме «сесквихлорид |
в |
на |
||||||||||||
Реакии- |
|
|
|
|
трий» |
и |
соотношении |
натрий : сес |
|||||||||||
|
|
|
|
|
квихлорид = |
0,12). |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
«Симметризация» |
|
сесквихлорида |
||||||||||||
|
|
|
|
|
триэтилалюминия |
|
протекает |
в |
реак |
||||||||||
|
|
|
|
|
торе 8. Суспензию натрия в бензине |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
там и готовят, а сесквихлорид |
|
посту |
||||||||||||
Рис. 101. |
Стальной |
пустотелый |
пает |
в реактор из сборника 7 через |
|||||||||||||||
мерник |
9 |
при |
125—135 °С и |
работа |
|||||||||||||||
реактор для синтеза |
этилалюми |
||||||||||||||||||
нийхлоридов. |
|
|
|
ющей мешалке. |
По |
окончании |
сме |
||||||||||||
|
|
|
|
|
шения |
реакционную |
смесь |
|
переме |
||||||||||
шивают |
при |
температуре |
опыта |
в |
течение |
2—3 |
ч |
для |
|
завер |
|||||||||
шения реакции и после этого охлаждают до комнатной |
темпе |
||||||||||||||||||
ратуры. |
Полученный раствор |
диэтилалюминийхлорида |
отстаивают |
||||||||||||||||
в течение 2—3 |
ч от шлама; |
очищенный |
продукт |
поступает |
|
в |
ем |
||||||||||||
кость 12. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|