Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 223

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

278 Гл. 15. Алюминийорганические соединения

так как изобутилен в условиях реакции практически не взаимодей­ ствует с триизобутилалюминием.

Принципиальная технологическая схема производства триизобутилалюминия приведена на рис. 95. В автоклав 3, снабженный мешалкой с экранированным электроприводом и рубашкой, загру­ жают мелкодисперсный активный алюминий, измельченный в виб­

рационной мельнице 1 и растворенный в бензине,

триизобутилалю-

миний, растворенный в бензине, и изобутилен.

После загрузки

взот

 

Рис. 95. Схема производства

триизобутилалюминия:

1 — в и б р а ц и о н н а я м е л ь н и ц а ; 2, 5,

г — емкости; з — р е а к т о р - а в т о к л а в ; 4 - х о ­

л о д и л ь н и к ; в — ц е н т р и ф у г а .

 

компонентов в автоклаве водородом создают давление 40—60 am, нагревают реакционную массу до 140—150 °С и перемешивают до прекращения поглощения водорода. Избыточные водород и изобу­ тилен выпускают из автоклава через аммиачный холодильник 4, в котором изобутилен конденсируется. Реакционную массу при комнатной температуре выгружают из автоклава в емкость 5 и направляют на центрифугу 6, где жидкий тригізобутилалюминий от­ деляется от шлама. При этом методе триизобутилалюминий обра­ зуется с высоким выходом; степень конверсии алюминия 82%.

Триизобутилалюминий, используемый как один из компонентов катализаторов, применяемых в процессах полимеризации олефинов, должен содержать не более 0,01% тонкодисперсных твердых частиц. Получаемый же прямым синтезом продукт содержит до 5% твердых примесей, преимущественно частиц алюминия размером 0,1—1 мк. При очистке такого продукта центрифугированием даже с последующим отстаиванием (в течение суток и более) нельзя сни­ зить концентрацию 'твердых частиц до требуемой, поэтому вместо центрифугирования для этого целесообразно осуществлять фильтро­ вание с использованием кизельгура или перлита.

Алюминийорганические

соединения

279

Триизобутилалюминий

— прозрачная бесцветная

жидкость (т.

кип. 138 °С при 5 мм рт.

ст.), хорошо

растворимая

в углеводоро­

дах. При нагревании до 140—160 °С в вакууме (остаточное давление —25 мм рт. ст.) триизобутилалюминий разлагается на изобутилен и диизобутилалюминийгидрид. В отличие от низших триалкилпроизводных алюминия с прямой углеводородной цепью (например,

С И Н Т Е З Ы Д Р У Г И Х

Т РИЭТИ Л

 

Т Е Т Р А Э Т И Л С В И Н Е Ц

Э Л Е М Е Н Т О ­

( А Л К И Л ) -

О Р Г А Н И Ч Е С К И Х

А Л Ю М И Н И Й

С В Е Р Х Ч И С Т Ы Й А Л Ю М И Н И Й

С О Е Д И Н Е Н И Й

 

 

 

 

И Д Р У Г И Е М Е Т А Л Л Ы

 

 

 

 

 

 

В Ы С Ш И Е А Л Ю М И ­

 

Д И М Е Р И З А Ц И Я

Н И Й Т Р И А Л К И Л Ы

 

 

 

 

Д И М Е Т И Л -

 

 

 

О Г - О Л Е Ф И Н Ы

 

 

 

2 - М Е Т И Л Б У Т € Н - 1

 

 

О Г - Б У Т И Л Е Н

J

 

 

 

 

И З О П Р Е Н

А Р О М А Т И Ч Е С К И Е

О К И С Л Е Н И Е

 

 

_ I

 

 

 

У Г Л Е В О Д О Р О Д Ы

П О Л И О Л Е Ф И Н Ь І

 

(толуол,

В Ы С Ш И Е

С 4 И

В Ы Ш Е

 

ксилол)

 

С П И Р Т Ы

 

 

 

 

Рис. 96. Схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов.

триэтилалюминия), алюминийтриалкилы с разветвленной цепью, каковым является и триизобутилалюминий, мономерны.

Триалкилпроизводные алюминия, в частности триэтил-, трипропил- и триизобутилалюминий, нашли большое практическое при­ менение в основном благодаря их исключительно важным каталити­ ческим свойствам. Они применяются в качестве одного-из компонен­ тов в каталитической системе Циглера — Натта (АШ3 -ТіС14 и др.) при полимеризации и сополимеризации олефинов. Кроме того, вы­ сокая реакционная способность этих соединений позволяет использо­ вать их для многочисленных интересных синтезов. На рис. 96 пред­ ставлена схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов.

Большое значение имеют и высшие алюминийтриалкилы — как исходное сырье для получения первичных высших спиртов.

280

Гл. 15. Алюминий-органические

соединения

Получение высших алюминийтриалкилов

Синтез высших алюминийтриалкилов осуществляется за счет поли­ меризации этилена с помощью триэтилалюминия. При 90—120 °С и 45—120 am происходит ступенчатое присоединение этилена к тризтилалюминию с образованием сложной смеси алюминийтриалкилов:

 

^/(СН 2 — С Ш 2 ) х — с 2 н 5

А 1 ( С 2 И 6 ) з + 7 г С Н 2 = С И 2

ѵ А 1 - ( С Н 2 - С Н 2 ) ^ - С 2 Н 5

 

\ с н 2 - с н 2 ) г - с 2 н 5

n = (* + i/ + z) = 15-^20

Незначительные примеси тяжелых металлов (например, никеля) в реакционной среде или материале, аппаратуры могут вызвать по­

бочную реакцию

вытеснения

с образованием высших олефинов:

^ / С Н 2 — C H 2 R

^/С2 Н5

A 1 - R '

+ С Н 2 = С Н 2

г^ ± A l - R ' + R C H = C H 2

\ R «

 

\ R »

Образующиеся высшие олефины попадают в конечные продукты, что в дальнейшем создает большие трудности при очистке высших

Зтилен

Рис. 97. Схема пилотной установки для синтеза высших алюминийтриалкилов:

1 — емкость;

2 — м е р н и к ; з —

а б с о р б е р ; 4,

5 —

насосы;

б — п о л и м е р и з а т о р ;

7 — с е п а р а ­

т о р ;

8 — х о л о д и л ь н и к ; 9 — с б о р н и к .

спиртов. Кроме того, высшие олефины способны при некоторых ус­ ловиях взаимодействовать с триалкилалюминием, поэтому аппара­ тура, в которой осуществляется синтез высших алюминийтриалки­ лов, должна быть изготовлена из стали Ст. 0 или меди. Следует уделять серьезное внимание осушке исходного сырья, в частности

Алюминийорганические соединения 281

этилена, так как малейшие следы влаги вызывают образование па­ рафинов.

Исходное сырье: этилен (0,8—1,5 объемн. % этана; не более 0,5 объемн. % ацетилена; не более 0,5 объемн. % метана) и триэтилалюминий (9,4—10,3 вес. % активного алюминия; 4,1—4,5 вес. % оксисоединения; расчетное содержание триэтилалюминия 39,6—

43,5 вес. %,

остальное — диэтилалюминийгидрид). Схема

пилотной

установки для непрерывного полу­

25,

 

э,

 

 

чения высших

алюминийтриалки-

 

 

 

лов

изображена

на рис. 97.

 

 

V

 

Из

мерника'

2

10—12%-ный

 

 

 

раствор

триэтилалюминия

 

в изо-

 

 

 

октане или бензине

дозировочным

I

 

 

 

 

насосом 4 подается в верхнюю

 

 

 

 

часть абсорбера 3. В середину аб­

£ 15

 

 

 

 

сорбера под давлением 30—40 am

 

L

\ - \

 

поступает этилен, предварительно

 

 

 

 

 

прошедший

 

осушку

и

очистку

 

 

 

Ï

 

в системе последовательных коло­

5: 10\

 

 

 

нок с активной окисью алюми­

I

А'

 

ния

и активным

утлем. В

абсор­

 

бере происходит

предварительное

\\ N

насыщение

раствора

триэтилалю­

 

миния

этиленом,

что

необходимо

 

J

 

 

 

для

обеспечения

точной

работы

 

У

 

 

 

 

 

1

 

1

дозировочных

устройств.

 

 

о

 

I

 

Мольное соотношение

триэтилалю-

 

 

; С8 С12 С1В С20 C2k С28С32

 

 

 

Длина

алкильной

цепи

миний : этилен

можно

брать от 1 : 9 до

 

 

 

 

 

1 : 25 в зависимости от

того, какое рас­

Рис. 98. Зависимость распределения

пределение алкильных групп в алюми-

алкильных групп в продуктах реак­

нийтриалкилах

желательно

получить.

ции от

мольного соотношения три-

Из рис. 98 видно, что, изменяя

соотно­

этилалюминий : этилен:

 

шение от 1 : 14 до 1 : 20, можно

полу­

— п р и

1 : 14;

2 — п р и 1 : 17; 3— п р и

чать смеси, обогащенные

алкилами Cg,

20.

 

 

 

 

С 1 0

или С , 2 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Насыщенный этиленом раствор триэтилалюминия из абсорбера насосом 5 передается в полимеризатор 6. Оптимальный режим по­ лимеризации таков: 105—110 °С, 100—120 am, время реакции 6— 8 ч. Необходимо иметь в виду, что при повышении температуры до 125 °С, а давления до 125 am в результате значительного ускорения реакции и выделения большого количества тепла (—22 ккал/молъ) может произойти взрыв. Смесь из полимеризатора направляется

всепаратор 7, где жидкие продукты отделяются от непрореагировавшего этилена. Этилен выводится через обратный холодильника,

вкотором конденсируются пары растворителя, а раствор высших алюминийтриалкилов поступает в сборник 9. При описанном про-

Смотрите также файлы