Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 189

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Кремнийорганические

соединения

353

Кремнийорганические жидкости,

как правило,

не растворимы

в воде и в низкомолекулярных алифатических спиртах, но хорошо растворяются во многих ароматических и хлорированных углеводо­ родах. Эти жидкости не подвержены действию разбавленных кислот и щелочей и вступают во взаимодействие лишь с концентрированными щелочами и кислотами. Они горят значительно менее энергично, чем углеводородные масла и большинство органических жидкостей; про­

дуктами их полного

сгорания

являются двуокись

углерода, водя­

ные пары и двуокись

кремния

(в виде очень тонкого

порошка).

Органический радикал, находящийся у атома кремния, во многом предопределяет такие важнейшие характеристики олигоорганосилоксанов, как температуру застывания и теплостойкость. Например, олигометилсилоксаны начинают быстро окисляться только при 200 °С, в то время как олигоэтилсилоксаны — при 138 °С, а олигобутилсилоксаны — уже при 120 °С. В то же время необходимо отметить, что при замене части метальных радикалов фенильными теплостой­ кость этих олигомеров увеличивается: олигометилфенилсилоксаны не образуют гелей даже после 1500 ч выдерживания на воздухе при 250 °С.

Благодаря исключительно широкому интервалу рабочих темпера­ тур и ряду других ценных свойств кремнийорганические жидкости широко применяются как гидрофобизаторы, смазки, пеногасители, гидравлические, амортизаторные и демпфирующие жидкости. Их используют также в качестве диэлектриков, теплоносителей, противо­ коррозионных покрытий, полировальных составов. Кремнийоргани­ ческие жидкости применяются, кроме того, в производстве красок, в медицине, "фармацевтике и косметике, для точного литья и т. д. Ниже более подробно описаны важнейшие области применения жидких олигоорганосилоксанов.

Гидрофобизирующие жидкости. Защита различных материалов и изделий от разрушающего действия воды — пожалуй, одно из важ­ нейших назначений кремнийорганических жидкостей, однако в ка­ честве гидрофобизаторов надо выбирать такие жидкости, обработка которыми не ухудшает другие свойства материала.

Так, для гидрофобизации неорганических материалов (керамики, стекла, фарфора и др.) можно применить легко гидролизующиеся алкилхлорсиланы (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, этилтри­ хлорсилан, диэтилдихлорсилан). Для гидрофобизации металлов и по­ ристых материалов (бумаги, кожи, ткани, штукатурки, цемента, гипса и т. д.) алкилхлорсиланы применять не рекомендуется, так как они выделяют хлористый водород, который эти материалы разру­ шает. Вместо алкилхлорсиланов с успехом могут быть применены кремнийорганические олигомеры, содержащие аминогруппы или водород.

Материалы можно обрабатывать парами кремнийорганических жидкостей или окунать в эти составы, разбавленные органическими

23 З а к а з 89


356

Гл. 20.

Применение кремний органических

соединений

необработанный.

На

рис. 133 показаны керамические плитки до

и после

обработки

кремнийорганической жидкостью; капля воды

на обработанной поверхности имеет шарообразную форму и благо­ даря плохой смачиваемости не растекается по плитке; на необрабо­ танной поверхности капля растекается по плитке.

Кремнийорганические жидкости предохраняют от действия воды детали всевозможных чувствительных приборов и аппаратов (элек­ тро- и радиотелефонное оборудование), различное экспедиционное снаряжение и т. д.

Кремнийорганические жидкости можно использовать и для предо­ хранения металлических изделий от коррозии. Необходимо, однако, отметить, что для получения гидрофобной пленки, химически свя­ занной с металлической поверхностью (сталь, медь и др.), до обра­ ботки кремнийорганическими соединениями требуется создать на металле подложку, которая была бы способна химически фиксировать гидрофобную пленку и в то же время прочно связывалась бы с метал­ лом. В частности, стальную поверхность можно подготовить для гидрофобизации путем фосфатирования, т. е. создания на ней фосфат­ ной пленки, обладающей чрезвычайно высоким сцеплением с метал­ лом. Фосфатированную поверхность потом обрабатывают парами или растворами алкилхлорсиланов (или алкиламиносиланов), а затем нагревают изделие для закрепления пленки и полного удаления обра­ зовавшегося хлористого водорода. После гидрофобизации коррозион­ ная стойкость фосфатированных металлических деталей повышается примерно в 25 раз.

Вода резко уменьшает прочность бумаги и способна привести ее в полную негодность. Так гибнут иногда ценные рукописи, книги, документы, рисунки и т. д. Если пропитать кремнийорганическими жидкостями листы рукописи или рисунок, изображенное на них невозможно будет ни стереть резинкой, ни смыть водой. Даже филь­ тровальная бумага после гидрофобизации совершенно не впитывает воду и различные водные растворы.

Ткани, обработанные кремнийорганическими соединениями, при­ обретают свойство не смачиваться водой (рис. 134), благодаря чему из них может быть изготовлена непромокаемая одежда. При этом исключительно важно то, что гидрофобизации не снижает воздухо­ проницаемости тканей, необходимой для дыхания тела. Важно и то, что гидрофобизированные ткани не теряют своих свойств даже после десятикратной химической чистки, не говоря уже об обычных стир­ ках с длительным кипячением. Обработанная кремнийорганическими соединениями ткань внешне ничем не отличается от необработанной.

Гидрофобизации может быть подвергнута и кожа. Пропитанная кремнийорганическими соединениями кожа очень хорошо противо­ стоит действию воды и не подвергается гниению, плесневению и т. д. Гидрофобизированная кожа применяется для изготовления водостой­ кой обуви, одежды, спортивных товаров и т. д.


358

Гл. 20. Применение

кремнийорганических

соединений

Весьма важное значение имеет гидрофобизация всевозможных приборов и лабораторной посуды. Так, например, гидрофобизация стеклянных измерительных приборов (пипеток, бюреток, мерных колб) значительно облегчает пользование ими и позволяет устранить ошибки, часто возникающие при анализе из-за смачивания и натекания. Особенно целесообразна гидрофобизация микробюреток и микро­ пипеток, применяемых в ультрамикроанализе, — при этом посуду не нужно ополаскивать; осадки можно перемешивать кончиком пи­ петки без риска потерь за счет прилипания осадка; предупреждается «выползание» солей на наружные стенки сосуда; заметно снижается скорость испарения из малых объемов за счет спрямления мениска (рис. 135); увеличивается точность отмеривания растворов в капил­ лярах; существенно снижаются потери вещества при адсорбции его на стенках сосуда.

Кремнийорганические жидкости предложено также использовать при определении молекулярного веса веществ криоскопическим мето­ дом. Это позволяет охлаждать прибор водопроводной водой вместо обычно применяемой смеси соли со снегом или со льдом.

Покрытие стеклянных изделий защитной кремнийорганической пленкой не только придает им гидрофобность, но и значительно повы­ шает их термостойкость и механическую прочность: при работе раз­ ливочных автоматов количество битой посуды уменьшается благодаря гидрофобизации с 0,3—1% до 0,014%; при транспортировании же бой стеклянных бутылей снижается с 1% до 0,00017%. Большое зна­ чение гидрофобизация стеклянной посуды имеет в медицине — это исключает возможность свертывания крови. Гидрофобизация пред­ метных стекол для микроскопа дает возможность наносить на них очень мелкие, нерастекающиеся капли, которые можно легко пере­ мещать по стеклу.

Добавка к удобрениям (в особенности содержащим нитрат аммо­ ния) 1—2% инертного порошка (например, кизельгура), обработан­ ного парами метилтрихлорсилана, предохраняет их от комкования, что весьма существенно для сельского хозяйства.

Гидрофобизация применяется также для спортивного инвентаря, рыболовецких снастей. Стеклянная ткань, гидрофобизированная кремнийорганическими жидкостями, применяется для изготовления поплавков, спасательных кругов и т. п.

Как видно, область применения кремнийорганических жидкостей в качестве гидрофобизаторов весьма обширна, и она все более расши­ ряется. Уместно отметить, что для эффективной гидрофобизации мате­ риалов требуется сравнительно небольшой расход кремнийорганиче­ ских препаратов: например, для обработки 1 м2 фасада здания расхо­ дуется всего 5—10 г вещества, а для волокнистых материалов — около 1 % от количества материала. В то же время эффективность применения велика: гидрофобизация различных материалов в 5—10 раз снижает их водопоглощение и в несколько раз увеличивает срок службы.


Кремнийорганические соединения 359

Смазочные материалы. Развитие за последние годы новых обла­ стей науки и техники, внедрение в технологические процессы высоких и сверхнизких температур поставило перед исследователями, занима­ ющимися синтезом смазочных материалов, серьезную задачу — раз­ работать такие синтетические масла, которые мало меняли бы свою вязкость при больших колебаниях температуры. Такими маслами

оказались олигоорганосилоксановые масла — стабильные

прозрач­

ные жидкости, вязкость которых мало меняется в широких

интерва­

лах температур (от минус 80—90 до плюс 260 °С). Иначе говоря, крем­ нийорганические масла, имея при комнатной температуре примерно такую же вязкость, как и нефтяные масла, застывают при темпера­ туре на 45—50 °С ниже, чем нефтяные. Причем, у кремнийорганических масел с понижением температуры вязкость меняется значительно меньше, чем у нефтяных. В то же время кремнийорганические масла и смазки могут работать при температурах на 40—60 °С выше, чем нефтяные.

Благодаря таким свойствам олигоорганосилоксановые масла осо­ бенно пригодны для смазки механизмов, работающих в условиях чрезвычайно низких или высоких (а иногда резко меняющихся) температур, например для шарикоподшипников, автоматических распределительных клапанов и сальниковых набивок, для смазки прессформ в производстве пластических масс, резино-технических изделий, металлов и т. п.

На автозаводах актуальной задачей является уход за конвейерной системой, транспортирующей лакированные детали через печь при 230 °С. Применяемые для смазки подшипников конвейера нефтяные масла даже самого высокого качества при такой высокой темпера­ туре быстро загустевают, и поэтому конвейер приходится через каж­ дые двое суток останавливать для повторной смазки. Это очень нера­ ционально — чтобы запустить конвейер вновь, необходимы полная мощность двигателя и применение дополнительной рабочей силы. Кроме того, при таких больших нагрузках стальные соединительные звенья конвейера часто ломаются. При использовании кремнийорганической смазкц полностью устраняются заклинивание подшипников и ломка стальных звеньев, значительно сокращается расход электро­ энергии и, что самое главное, повторное смазывание требуется лишь через 3 месяца.

В табл. 44 приводятся сравнительные данные о возможностях и условиях применения кремнийорганических смазок в различных агрегатах. Из этих данных видно, что срок службы кремнийорганиче­ ских масел в несколько десятков раз больше, чем для высококаче­ ственных нефтяных масел.

Основными преимуществами кремнийорганических смазочных ма­ териалов являются продолжительный срок службы при высоких тем­ пературах, предотвращение загрязнения деталей (масло не вытекает), малые затраты на уход за агрегатом и малый расход электроэнергии,


360

Гл.

20.

Применение

кремнийорганических

соединений

Таблица

44. Условия

применения кремнийорганических

 

и органических

смазок в различных системах

 

 

 

 

 

 

 

С р о к п о в т о р н о й с м а з к и

 

А г р е г а т

 

Т е м п е р а ­

 

 

 

 

 

т у р а , °С

к р е м н и й о р г а п и ч е -

н е ф т я н ы м и м а с л а м и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с к и м я м а с л а м и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

200

1 раз в 3—4 ме­

Ежедневно

Печные

транспортерные уст­

 

сяца

 

 

 

 

 

 

ройства

 

 

230

1 ррз в 1,5 месяца

2 раза в день

Ролики

на конвейерах . . . .

 

и реже

 

120

1 раз в

сезон

Непрерывно

Паропроводные

клапаны . . .

100-200

1 раз в 2—3 ме­

1 раз в неделю

Подшипники в печах . . . .

 

сяца

 

 

370

1 раз в неделю

Непрерывно

а также полное исключение остановок производства вследствие вы­ хода подшипников из строя. Сравнительные опыты, проведенные с минеральным и органосилоксановым маслами, показали значительно больший износ шестеренчатых насосов в минеральном масле: после 100 ч испытания износ одной шестерни в минеральном масле составил 0,015 г, а в кремнийорганическом только 0,0009 г. Меньший износ деталей в среде олигоорганосилокеана, по-видимому, объясняется образованием на их поверхности защитной пленки.

С целью получения консистентных смазок жидкие кремнийорганические масла можно загустить, добавив графит, стеарат лития или сажу. Такие смазки могут работать в интервале от 160 до —50 °С, а при добавлении некоторых эфиров карбоновых кислот — до 70 °С.

Консистентные

кремнийорганические смазки широко

применяются

в подшипниках

валов, работающих при температурах

выше 175 °С,

как уплотнительный материал для систем, работающих в вакууме, при высоких температурах и в окислительных средах, а также в тру­ бопроводах для сильных минеральных кислот, в кранах, втулках и клапанах вакуумных систем. Такие смазки оказались также очень эффективными при использовании в клапаПах, пропускающих горя­ чую воду, водяной пар и многие корродирующие химические ре­ агенты.

Кремнийорганические смазки находят широкое применение в са­ мых разнообразных приборах: фотографических, оптических, геофи­ зических, в прицельных механизмах, в рентгеновских аппаратах и т. д.

Антиадгезионные жидкости. Благодаря своей нелетучести, стой­ кости к действию высоких температур и окислителей, а также несме­ шиваемости с большинством органических полимеров кремнийорга­ нические жидкости являются превосходными средствами для пред­ отвращения прилипания различных материалов к формам во многих