ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 194
Скачиваний: 5
плоскости, а при прочих равных условиях это происходит с увели чением расстояния между поверхностями. Таким образом, используя терминологию параграфа 4.9, можно сказать, что АР уменьшается с возрастанием d. Это подтверждается кривыми рис. 4.6, построенными по расчетам, детально изложенным в Дополнении 4.
13 параграфе 4.9 и в особенности на рис. 4.4 было показано, что толщина полностью развитого диффузного слоя на отдельно взятой заряженной поверхности уменьшается как с увеличением концент рации п0 ионов в растворе, так и с возрастанием валентности ѵ. Следовательно, при одной и той же степени взаимодействия или взаимопроникновения диффузных слоев две поверхности могут сблизиться тем теснее, чем больше концентрация солевого раствора, в котором они взвешены, или чем выше валентность. Обратно, при данном расстоянии между поверхностями 2d степень их взаимодей ствия или неравенство концентраций анионов и катионов в медиаль ной плоскости, или разность осмотического и гидростатического давления, уменьшаются с увеличением солевой концентрации сус пензии, с возрастанием валентности или при увеличении обоих факторов. Все эти явления отражены на рис. 4.6.
4.11. Соударения между мицеллами, диспергирование и флоккуляция
В разбавленных суспензиях заряженных частиц в среднем до статочно места для того, чтобы каждая частица могла образовать свой двойной слой, не встречая препятствий со стороны соседей. Однако в процессе тепловых движений время от времени одна ча стица движется к другой. Такие частицы не влияют друг на друга, пока разделяющее их расстояние не препятствует каждой сохранять свой ничем не ограниченный диффузный слой. Но как только воз никнет ситуация, изображенная на рис. 4.5, появится расталкива ющее гидростатическое давление, замедляющее движение частиц, которые поэтому сближаются со все убывающей скоростью. Насту пит момент, когда частицы остановятся, а их первоначальная кине тическая энергия полностью превратится в потенциальную. Разъеди няющее давление, которое при этом максимальном сближении до стигает максимума, стремится теперь снова раздвинуть частицы, если нет других сил, способных преодолеть отталкивание и поддер жать контакт частиц.
В конце акта столкновения каждая частица снова находится вне чужой сферы влияния и движется с прежней скоростью, однако в направлении, противоположном первоначальному. Иначе говоря, частицы испытали упругое соударение. В суспензии таких частиц, отталкивающих друг друга при соударении, сохраняется постоянное распределение концентрации по высоте, соответствующее массам частиц и описываемое уравнением (4.14). В таком случае говорят, что суспензия полностью диспергирована. Если бы отталкивание диффузных слоев было единственной силой, действующей при встрече двух частиц, то, очевидно, все соударения были бы упругими,
а суспензия была бы всегда полностью диспергированной. Однако диспергированность не всегда бывает полной, и это связано по край ней мере с двумя явлениями. Во-первых, существуют вандерваальсовы силы, рассмотренные в параграфе 1.3, т. е. силы притяжения между двумя незаряженными телами, действующие при очень тесном сбли жении частиц. Если результатом взаимодействия является притя жение, то в случае таких заряженных частиц, как мицеллы, сила притяжения должна быть достаточно велика, чтобы преодолеть отталкивание диффузных слоев. Второе явление, о котором мы хотели упомянуть, способствует уменьшению отталкивания диффуз ных слоев, в результате чего последнее может быть легче преодолено. Это явление называется гидратацией мицелл. Молекулы воды, бу дучи диполями (см. параграфы 3.1 и 3.5), тесно связаны с теми ми целлами, около которых они находятся, и являются скорее частью движущихся взвешенных частиц, чем частью той жидкости, через которую эти частицы движутся.
Таким образом, движущуюся частицу можно представить как твердое ядро, окруженное оболочкой плотно связанной воды, при чем эта оболочка включает штерновский слой и часть диффузного слоя, ближайшую к мицелле. Эту часть можно для удобства считать частью слоя Гуи, хотя распределение ионов в ней не совсем такое, какое изображено на рис. 4.4 и вычислено в Дополнении 3, поскольку там предполагается, что ионы движутся свободно среди свободных молекул воды.
Как бы то ни было, ответственность за взаимное отталкивание соседних движущихся сложных частиц несет та часть диффузного слоя, которая лежит снаружи от оболочки связанной воды. Соуда рение между частицами — это соударение между движущимися водными оболочками, а отталкивание есть отталкивание частиц, заряд которых представляет собой заряд самой частицы плюс заряд противоположного знака, принадлежащий связанной части диф фузного слоя. Результирующий заряд много меньше заряда самой частицы, и поэтому при соударении сближение может быть более тесным. Такое сближение увеличивает вероятность того, что вандер ваальсовы силы преодолеют отталкивание и вызовут результиру ющее притяжение. Соударяющиеся частицы не могут, конечно, остаться в контакте, если не передадут долю исходной кинетической энергии и потенциальной энергии, связанной с вандерваальсовым притяжением. Эта энергия может быть воспринята третьими части цами, присутствующими при соударении, например молекулами воды. Условия, благоприятствующие объединению двух частиц, точно так же благоприятствуют неупругим соударениям во всей суспензии; укрупненные частицы соударяются с другими укрупнен ными частицами, и образуются крупные видимые флоккулы. Сам процесс называется флоккуляцией. Флоккулы оседают в суспен зии, подчиняясь закону Стокса [149], со скоростью, соответству ющей массе и удельному весу сложных флоккул, а не отдельных частиц. Другими словами, осаждение происходит сравнительно быстро и жидкость над осадком быстро осветляется.
Другое объяснение выдвинуто Олфеном [115] и Скофилдом и Сэм соном [140]. По их мнению, гидроксильные группы, находящиеся на краях пластинок глинистых минералов, способны поглощать протоны, особенно в кислой среде, точно так же, как нейтральные молекулы воды поглощают дополнительные протоны и образуют ионы оксония, или так называемые ионы водорода. Возникающий краевой положительный заряд может притягивать отрицательно заряженные поверхности соседних мицелл. Электронно-микро скопическое подтверждение существования положительных краевых зарядов было ранее получено Тиссеном [158]. Постулирование такого механизма позволяет избежать трудностей, связанных с пред положением о дальнодействии вандерваальсовых сил, которое не обходимо привлекать в отсутствие гидратации.
Условия, благоприятствующие флоккуляции, — те же, которые благоприятствуют образованию тонких диффузных слоев, мало выступающих за пределы оболочки связанной воды. Мы уже видели, что для частицы с данной плотностью заряда уменьшение толщины диффузного слоя происходит при увеличении концентрации солей в суспензии, при увеличении валентности ионов и в некоторых слу чаях при таком изменении кислотности раствора, которое подавляет возникновение зарядов частицы, связанных с диссоциацией или по глощением протонов некоторыми группами ионов на поверхности частиц (см. параграф 4.4). Изменение кислотности осуществляется добавлением кислоты или щелочи, которые сами являются источни ками ионов, стремящимися уменьшить толщину двойного слоя при данной плотности заряда. Поэтому провести обратный процесс, т. е. усилить дисперсность путем такого изменения кислотности, которое благоприятствует возникновению дополнительных зарядов, труднее, чем подобрать реакцию среды, вызывающую флоккуляцию.
Увеличение заряда и уменьшение толщины диффузного слоя вызывают противоположные эффекты, и потому приходится искать оптимум. Например, диспергирование глины можно вызвать до бавлением гидроокисей одновалентных элементов или радикалов (обычно натрия или аммония), стимулирующих диссоциацию про тонов групп ОН, но неосторожное добавление избытка гидроокиси приводит к резкой коагуляции суспензии.
Д О П О Л Н Е Н И Я
Дополнение 1. Распределение частиц в вертикальной колонке при условии равно весия диффузионных и разделяющих сил.
Рассмотрим вертикальную колонку единичной площади поперечного се чения, содержащую п частиц в единице объема. Каждая частица имеет массу т,
удельный вес р и движется в пространстве свободно, как молекулы газа, со скоростью, вызванной тепловым возбуждением. Молекулярный вес М = mja, где а — масса атома водорода. Если плотность газа, т. е. масса вещества, при
ходящаяся на единицу занимаемого ею объема, равна а, то
о = пт. |
(Д 1.1) |
Тепловое возбуждение частиц воспринимается ограничивающими' их по верхностями как давление газа Р, которое подчиняется закону для идеальных
газов:
РѴ = RT, |
(Д 1.2) |
где |
V — объем, |
занимаемый |
одной грамм-молекулой, т. е. М граммами газа |
при |
абсолютной |
температуре |
T, а R — газовая постоянная. Поскольку мы |
предположили, что п меняется по высоте колонки, так же меняется и Р.
Рассмотрим небольшой элемент колонки между высотами z и z + ог, как показано на рис. Д1.1. Объем этого элемента равняется ôz и имеет вес gooz, где g — ускорение силы тяжести. Этот вес является разделяющей силой, которая
заставила бы все частицы осесть на дно колонки, если бы не встречала противо действия. Однако возбужденные частицы, находящиеся ниже рассматриваемого элемента колонки, оказывают на его нижнее сечение давление Р , стремящееся
двигать его вверх, тогда как частицы, находящиеся над элементом, оказывают на него направленное вниз
давление Р + ЬР. |
Следовательно, |
результирующая |
сила, направленная |
вниз, которая должна быть равна |
|
нулю, если элемент |
находится на своем месте в рав |
|
новесии, запишется так: |
|
|
Р |
ÔP+ gaôz - -Р = 0 , |
|
или |
ÔP4 - gaöz =■о. |
( Д 1 . 3 ) |
|
||
В этом уравнении три переменных, поскольку, со гласно уравнению (Д1 .1 ), плотность а меняется с из менением п, a от величины п зависит и давление Р. Однако поскольку V есть объем, занимаемый М грам мами, плотность а равна просто М/Ѵ, так что уравне ние (Д1 .2) можно записать в виде
М /Ѵ — o = M P /R T , |
(Д 1.4) |
где М, R и Т — известные величины или измеряемые
параметры. Подставив в уравнение (Д1.3) значение а, получим
b P + (g M P /R T )b z = 0,
или в пределе, когда приращения ÔP и ôz бесконечно малы и потому записываются в форме dP и dz, по-
лучаем
dP/P = — (gM/RT) dz. |
( Д 1 . 5 ) |
По ЭТОМУ ураВН Ѳ Н И Ю , опзнаял иилисходноепис давлениесдпс хР' „Q в основании колонки, где z равно нулю, можно вычислить приращение dP для приращения высоты dz. Затем можно отложить на графике давление Р в функ
ции от z, суммируя изменения |
Р для последователь |
||
ных приращений |
z. Тот же результат получается при |
||
интегрировании |
элементарного |
уравнения |
(Д1.5): |
\n ( P 0/P)=--Mgz/RT, |
( Д 1 . 6 ) |
||
|
|
|
(4.13) |
Рис. Д.1.1. Давление на элемент вертикаль ной колонки молекул газа.
где Р — давление на высоте z, а ln P J P — натуральный логарифм отношения
Ро!Р-
Объем V в уравнении (Д1.2) также можно представить как объем, занима емый N молекулами, где N — число Авогадро, или число молекул в грамм-
молекуле. Тогда из уравнений (Д1.1) и (Д1.4)
nm = M P / R T ,
или, так как М /m есть число Авогадро N,
n = N P /R T , |
(Д 1.7) |
где для данной системы все величины, кроме п и Р — постоянные. Таким образом, отношение Р/п постоянно, и, следовательно,
Po/P = n0/nt |
( Д 1 . 8 ) |
5 Заказ 155 |
65 |
где п0 и п — соответственно число частиц на единицу объема в основании ко
лонки и на высоте z. Итак, другая форма уравнения (Д1.6) имеет вид:
ln (n0/n) = Mgz/RT . |
(Д 1.9) |
Теперь рассмотрим частицы, взвешенные в жидкости, удельный вес которой равен р'. Поскольку подлежащее проверке предположение состоит в том, что та кие частицы подчиняются газовому закону, анализ остается прежним, за исклю чением того, что разделяющая сила — вес частиц — уменьшается на величину их плавучести, определяемой по закону Архимеда. Каждая частица, имеющая объем т/р, вытесняет такой же объем жидкости с плотностью р', поэтому вес mg уменьшается на вес вытесненной жидкости gmp'/p. Таким образом, эффектив ный вес п частиц в единице объема суспензии равен уже не gnm, или gа из урав нения (Д1.1), a gnm—gnmp’jp, или go (1 — р'/р). Поэтому уравнение (Д1.3)
следует переписать в виде
ЬР + go (1 —р'/р) ÔZ= 0,
и вместо уравнений (Д1.6) и (Д1.9) решение принимает форму
ln{P0/ P } = l n ( n 0/n) = (Mgz/RT) (I — р'/р).
Когда жидкость — вода или очень разбавленный раствор, равна единице, и уравнение (Д1.11) принимает вид
In (Р0/Р) = In (п0/п) = (Mgz/RT) (1 - 1/р).
(Д 1.10)
(Д 1.11)
плотность ее
( Д 1 . 1 2 )
{ (4.14)
Когда речь идет о столбе газа, сравнительно просто измерить Р, но невоз можно непосредственно измерить п, тогда как в колонке взвешенных твердых частиц легче измерить и, чем Р. Во всяком случае достаточно измерить любую
из этих величин, чтобы проверить полученные соотношения. Взвешенные ча стицы — не молекулы, и отношение измеренных величин т к о, приводимое
в |
таблицах, — это псевдомолекулярный вес, вычисленный для подстановки |
в |
формулу. |
Дополнение 2. Гидростатическое давление, вызываемое взвешенными частицами в суспензии.
Когда некоторое вещество находится в суспензии, единичный объем ее со держит массу о твердых частиц, суммарный объем которых равен ст/р, тогда как остальной объем (1 — о/р) — это жидкость с массой р' (1 — о/р). Таким обра
зом, общая масса единичного объема, или плотность суспензии, равна р", где
p"= a f р '(1 —о /р )= р ' + о (1 —р'/р). |
(Д 2 .1) |
На рис. Д1.1 верхнее сечение элемента ôz испытывало гидростатическое давление (в сантиметрах водяного столба), которое превышало гидростатическое давление на нижнее сечение на величину ôh, где
bh = —gp"ôz = —gbz {p '+ a (1 —p'/p)}.
Очевидно, что эта величина больше, чем разность давлений в отсутствие взвешенных частиц (а = 0 ), на bha, где
bh(! = — (gp"ôz — gp'bz) = — gbzo (1— р'/р). |
(Д 2 .2 ) |
Вернувшись к уравнению (Д1.10), видим, что
bP = bh„ |
(Д 2.3) |
где Р — парциальное давление, которое оказывали бы частицы в суспензии,
если бы они были молекулами газа, или, другими словами, осмотическое давле ние. Поскольку как осмотическое, так и избыточное гидростатическое давления