Файл: Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв.pdf

становятся равны нулю одновременно, интегральная форма уравнения (Д2.3) имеет вид

Таким образом, в состоянии равновесия разность осмотических давлений сопровождается равной ей разностью гидростатических давлений.

Дополнение 3. Распределение ионов в диффузном слое.

В нашем анализе мы следуем Фервею и Ниссену [163], а не Гуи [79], од­ нако физические основы теории остаются теми же, что у Гуи. Существуют экви­ валентные решения, предложенные другими авторами.

Рассмотрим раствор соли, молекулы которой диссоциируют на катионы валентности ѵ и анионы той же валентности. В обычном растворе концентрация ионов обоих типов одна и та же, например п0. Добавим в раствор частицы глины,

диссоциирующие так, что при этом образуются мультианионные мицеллы, а так­ же катионы того же сорта, что и при диссоциации молекул соли. Тогда вблизи заряженных поверхностей частиц исходная концентрация ионов нарушится. Допустим, что поверхность частиц представляет собой плоскость, размеры ко­ торой велики по сравнению с расстоянием, на котором сказывается ее возмуща­ ющее влияние, и потому достаточно рассмотреть изменение концентрации ио­ нов только в направлении х, перпендикулярном к поверхности. Пусть распре­

деленная плотность заряда над поверхностью частицы равна s.

Заряженная пластина имеет на поверхности потенциал Ф по отношению к нулевому потенциалу удаленного от частицы раствора, и поскольку заряд по мере удаления от поверхности изменяется, существуют градиенты потенциала сІФ/dx. Так как, по определению, <2Ф — это работа, совершаемая единичным зарядом при перемещении на расстояние dx, т. е. гіФ — это произведение

—Edx, где Е — сила электрического поля, противодействующая перемещению, то Е — —йФ/dx. Отрицательный знак вводится потому, что направление Е

противоположно тому, в котором увеличивается Ф.

Рассмотрим теперь элемент колонки с единичной площадью поперечного сечения, ось которой перпендикулярна поверхности глинистой частицы. Эле­ мент толщиной ôx отстоит от поверхности частицы на расстояние х. Пусть на этом расстоянии концентрация катионов равна пс\ тогда, если обозначить заряд электрона е, полный заряд катионов в объеме элемента будет равен ncveôx, а отталкивающая сила, действующая на этот заряд в электрическом поле Е, равна F:

ne = NJV.

Поэтому газовый закон можно записать в форме, более удобной для нас:

где к — постоянная Больцмана, значение которой приводится в справочных

таблицах.

Парциальное давление катионов снаружи элемента, оказываемое на сече­ ние с координатой х + öx, превосходит осмотическое давление в сечении х на величину (dP/dx)bx, поэтому результирующая сила F ', действующая на

элемент и связанная с тепловым диффузионным движением, равна

F ' —■— (dP/dx) Ьх,

где отрицательный знак вводится потому, что сила направлена в сторону, проти­ воположную направлению возрастания х. Используя уравнение (Д3.2), можно

записать

Результирующая сила, действующая на элемент, описывается суммой ура­ внений (Д3.1) и (ДЗ.З), а поскольку элемент находится в равновесии, эта ре­ зультирующая сила должна быть равна нулю. Поэтому

псу8 (dG>ldx)-\-kT (dnc/dx) = 0 .

И в этом случае, поскольку Фи пс изменяются одновременно с изменением х, можно разложить d n j d x на (dncf йФ)(йФІdx) и записать уравнение равновесия

Это эквивалент уравнения (Д1.6), относящегося к гравитации. Данное ура­ внение не описывает непосредственно распределение пс, поскольку пока неиз­

вестно, как меняется Ф с і . Уравнение (Д3.5) можно записать в форме

где е я» 2,718 — основание натуральных логарифмов.

Вычисление распределения анионов, проводят тем же путем, за исключе­ нием того, что в этом случае разделяющая сила направлена противоположно

Причина, по которой напряженность электрического поля меняется с рас­ стоянием от поверхности глинистой частицы, состоит в том, что распределенный пространственный заряд диффузного слоя, противоположный заряду поверх­ ности, тем сильнее экранирует этот последний, чем больше расстояние от него. Это взаимодействие описывается уравнением Пуассона, которое для рассматри­ ваемого одномерного случая имеет форму

где произведение ѵз (пс— па) есть плотность результирующего заряда в диффуз­ ном слое на расстоянии х, а у — диэлектрическая постоянная суспендирующей

жидкости, обычно воды.

где индекс s относится к поверхности частицы.

что можно переписать в виде

d(d\|)/d£)2/dij) = e4'-t-l'.

При бесконечном х (и, следовательно, £) значения Ф и dO/dx равны нулю, а потому равны нулю также ф и dty/d р Поэтому, интегрируя уравнение (Д3.13) от X — оо до X (и I), получим

(d^/dl)2=e^-\-c-’^ 2 .

Поскольку потенциал спадает от положительной величины на поверхности глинистой частицы до нуля на больших расстояниях, градиент потенциала отрицателен, и корень квадратный из вышеприведенного уравнения следует взять со знаком минус, так что

Для удобства интегрирования запишем

-dl

Преобразуем

-d£ = eT % /{ ( e T *) - і } = ^ % / { ( е тФ - і ) ( е ТФ + і)} =

На поверхности частицы, где и § равны нулю, ф = ф5, так что интегри­ рование уравнения (Д3.16) от 0 до | и от aj) до ф* дает

- Е = 1п

Решая его относительно ф, получим

Таким образом, если известен потенциал поверхности, можно по уравнению (Д3.17) с помощью уравнений (Д3.10) — (Д3.12) рассчитать потенциал на любом расстоянии X , а затем по уравнениям (Д3.6) и (Д3.7) вычислить распределение

ионов. Обычно потенциал поверхности определяют не непосредственно, а с по­ мощью известной плотности заряда поверхности частицы. Поскольку суспензия в целом электронейтральна, заряд поверхности частицы s должен быть равен

цо величине и обратен по знаку результирующему заряду диффузного слоя.

СО

s —— j” \ г ( п с—па) dx,

о

и с учетом (Д3.8)

со

s = (y/4n)j d-Ojdx^dx,

о

Градиент потенциала на бесконечности равен нулю, и поэтому

где индекс обозначает градиент потенциала на поверхности частицы. Из уравне­ ния (Д3.15), в котором градиент потенциала dty/d | выражен через обобщенные пе­

ременные, получим с помощью (Д3.13)

и, следовательно, на поверхности частицы, где ф = ф8,

Наконец, комбинируя уравнения (Д3.18) и (Д3.19), выразим потенциал поверхности через найденную плотность заряда поверхности

Плотность заряда поверхности глинистых минералов выражают с помощью найденной опытным путем емкости обмена катионов. Ее можно перевести в еди­ ницы электрического заряда на единицу поверхности, если известен удельный вес р и толщина пластинок глины или если площадь поверхности глинистых частиц измерена другим путем. Так, если катионообменная способность С мил­ лиграмм-эквивалентов на 1 0 0 г сухой глины, то последняя несет заряд — (NCe/1000) единиц на 100 г, где N — число Авогадро. Площадь, на которой рас­ пределен этот заряд, равна 2 0 0 /рd см2, где d — толщина одной пластинки глины

(следует помнить, что у каждой пластинки две поверхности). Поэтому

Минус ставится потому, что диссоциация катионов вызывает отрицательный заряд поверхности.

Теперь по уравнениям (Д3.21), (Д3.20), (Д3.17), (Д3.12), (Д3.7) и (Д3.6) можно вычислить распределение ионов в двойном слое. Сначала вычисляют s по уравнению (Д3.21), затем потенциал поверхности, или ф5, по уравнению (Д3.20). Этот расчет упрощается благодаря использованию стандартных таблиц

функции і ( е п- !), т. е. гиперболического синуса. Затем выбирают расстояние х,

для которого ведется расчет концентрации ионов, и вычисляют £ по уравнению (Д3.12). По найденному | и полученному ранее ф8 определяют ф из уравнения

(Д3.17). Затем, зная общую концентрацию раствора га0, находят концентрацию катионов по уравнению (Д3.6), а концентрацию анионов — по уравнению (Д3.7).

Величины постоянных N, к, е и у берут из таблиц физических констант,

удельный вес р глинистых минералов можно принять равным 2,5 г/см3, а темпе­ ратуру — равной 27° С, т. е. 300° К. Концентрацию ионов в растворе выражают

в нормальностях п0, поэтому в формулах п0 заменяют на п0 N / ІОООѵ. Подставив

эти значения в уравнения, получим удобные для численных расчетов формулы: