довало объяснить имеющиеся «емкости» периодов. Наконец, тре бовалось установить, какая причина заставляет электроны перио дически повторять застройку электронных оболочек. Ведь химиче ские и некоторые физические, например оптические, свойства эле ментов обусловлены внешними, так называемыми валентными элект ронами, находящимися во внешней части электронной оболочки атома. Она должна состоять из нескольких слоев, или подоболочек, причем застройка одного слоя означает переход от одного элемента к другому в пределах одного периода, а с началом застройки сле дующего слоя начинается новый период. Но не было видно того «регулировщика», который заставляет электроны в определенном месте прекратить застройку очередного слоя и почему-то перейти к застройке следующего слоя.
Первый вклад в теорию периодической системы элементов Мен делеева внесли рассмотренные ранее опыты Резерфорда, позво лившие определить заряды атомных ядер. Число элементарных положительных зарядов в ядре оказалось равным порядковому номеру элемента в системе Менделеева. Причем было установлено, что этот принцип (номер элемента равен заряду ядра, деленному на заряд электрона) не знает ни одного исключения. Это, в част ности, было подтверждено опытным законом, открытым в 1913 г. молодым тогда английским физиком Мозли. Закон Мозли отно сится к линейчатым спектрам так называемых характеристических рентгеновских лучей, специфичных для того или иного вещества антикатода (отсюда и их название — характеристические). Эти лучи, подобно оптическим, тоже группируются в спектральные се рии по длинам волн или частотам, только рентгеновские серии на зываются не именами ученых, а буквами латинского алфавита: в порядке ослабления жесткости, т. е. уменьшения частоты — серии К, L, М, N, О, . . . . Мозли нашел, что частоты соответственных линий одной и той же серии для разных элементов связаны единой зависимостью от порядкового номера элемента в таблице Менде леева. (Можно, например, взять головные, т. е. самые низкочастот ные линии серии.) Закон Мозли выражается следующим соотно шением:
Здесь множитель а представляет собой бином в сериальной фор муле водорода:
___ 1_____ 1_ а т 2 /г2 ’
где п и m — номера верхнего и нижнего энергетических уровней, при переходах между которыми атом излучает данную линию, R, как обычно, постоянная Ридберга, о — так называемая постоянная экранирования (она различна для разных серий и была найдена Мозли опытным путем), Z — порядковый номер элемента в системе Менделеева.
Закон Мозли, как видим, имеет тот же вид, что и формулы для частот спектральных серий атома водорода и водородоподобных ионов. Это является следствием единого механизма испускания рентгеновых лучей «тяжелыми» атомами и оптических лучей «лег ким» водородом; разница между ними лишь в частоте, обуслов ленная различием порядковых номеров Z.
Величина Z — а обозначает «эффективный», заряд ядра, мень ший его действительного заряда Z. При излучении линий, например, серии L электроны, лежащие во внутреннем К-слое, будут умень шать заряд ядра, влияющий на переходящие электроны, — они как бы загораживают, экранируют ядро.
В законе Мозли очень важно то обстоятельство, что он связы вает определяемую на опыте частоту характеристических рентге новых лучей с порядковым номером элемента в системе Менде леева, причем независимо от опытов Резерфорда. Это давало воз можность независимым способом определять порядковый номер элемента. Оба способа, п закон Мозли, и опыт Резерфорда, дали совпадающие результаты. Закон Мозли помог установить оконча тельный «порядок» в таблице Менделеева. В частности, именно с его помощью были произведены две последние перестановки (ар гона с калием и кобальта с никелем).
Закон Мозли окончательно убедил физиков в том, что един ственным решающим фактором, непосредственно определяющим
порядковый номер, место |
элемента в |
периодической системе |
Д. И. Менделеева, является |
только заряд |
атомного ядра. |
Однако загадка периодичности по-прежнему оставалась нерас крытой. У физиков к ней был только один «ключ» — принцип ми нимума энергии: состояние устойчивого равновесия всякой системы частиц — это такое состояние, в котором энергия системы мини мальна. Частным случаем этого общего принципа является мини мум потенциальной энергии как широко известное условие равно весия механической системы. Однако этого мощного принципа было совершенно недостаточно для понимания периодичности системы элементов. Больше того, этот принцип сам по себе не допускал ни какой периодичности. Ведь принцип минимума энергии требует, чтобы у всех элементов все электроны в основном состоянии атома располагались на первом, самом низком энергетическом уровне: и два электрона гелия, и 25 электронов марганца, и 74 электрона вольфрама — все на первом уровне. Загадка периодичности до влела над физиками до 1925 г., пока Паули не открыл свой зна менитый принцип.
Принцип Паули и явился тем недостающим ключом, который помог физикам раскрыть все детали периодической системы эле ментов. Современная квантовомеханическая теория периодической системы Д. И. Менделеева базируется на следующих трех поло жениях::
1) общее число электронов в атоме равно порядковому номеру элемента в системе Менделеева; оба эти числа в свою очередь определяются величиной заряда атомного ядра;
2)совокупность электронов любого атома в нормальном со стоянии удовлетворяет общефизическому условию устойчивости равновесия — минимуму энергии;
3)совокупность электронов любого атома удовлетворяет прин
ципу Паули, который применительно к электронам атома состоит в том, что в атоме не может быть даже двух электронов, состояния которых характеризовались бы одинаковыми четверками кванто вых чисел, — все электроны данного атома должны различаться хотя бы одним квантовым числом.
Эти три принципа позволяют исчерпывающим образом объяс нить строение периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Для краткости будем использовать принятый в квантовой механике следующий способ записи состояния электронов в атоме: первое целое число указывает помер энергетического уровня, пли главное квантовое число; за ним следует латинская буква (s, р, сі, ...), характеризующая орбитальное квантовое число /; верхний индекс указывает число электронов, которые обладают одним и тем же /, но различаются магнитным квантовым числом т. Например, ls22s означает, что в атоме два электрона находятся на первом энерге тическом уровне и имеют орбитальные моменты импульса, равные нулю (7 = 0), и еще один электрон находится на втором энерге тическом уровне и его орбитальный момент тоже равен нулю.
Выясним, как происходит заполнение электронных оболочек ■атомов.
В основном состоянии атома водорода единственный электрон находится на первом энергетическом уровне и не имеет орбиталь ного момента, т. е. находится в состоянии Is; спиновое квантовое число равно гЬѴг или — 1/2. В -атоме гелия оба электрона могут находиться в состоянии Is, но иметь противоположные ориентации спинов. У атома следующего элемента — лития — третий электрон уже не может находиться в состоянии Is, так как он оказался бы в одном состоянии с каким-нибудь пз двух других электронов, а это запрещает принцип Паули. Таким образом, два электрона ато ма гелия представляют собой законченную, как говорят, первую электронную оболочку. Она соответствует значению п — 1. По этому третий электрон лития должен находиться уже на втором энергетическом уровне, начиная его застройку. Вместе с тем литий начинает второй период системы элементов. Литий, как и водород, имеет один внешний валентный электрон и поэтому находится в той же первой группе, что и водород. Странным кажется то, что все элементы первой группы — это щелочные металлы, твердые тела, а водород — газ. Однако эта аномалия водорода — явление случайное. Правда, получить твердый водород довольно трудно: его нужно охладить до температуры ниже —180° С (!).
Таким образом, выясняется загадка чисел элементов в пе риодах: число элементов в периоде равно числу различных состоя ний, характеризуемых данным значением главного квантового числа п. Состояния, соответствующие определенному значению
главного квантового числа п, образуют, как говорят, слой, или оболочку. Они получили названия: /(-оболочка (л = 1), L-оболочка (л = 2), М-оболочка (я = 3) и т. д., подобно названиям серин характеристических рентгеновых лучей. Такое совпадение не слу чайно: ведь линии /(-серии излучаются при переходах электронов на первый, энергетический уровень, т. е. в К-слой, и т. д. Подсчи таем количество состояний в любом слое с номером п.
В этот слой входят все состояния, имеющие одно и то же п и различающиеся, следовательно, квантовыми числами I и т. Полу ченное число нужно удвоить, так как каждому состоянию п, I, in соответствуют два состояния с различными ориентациями спинов. В итоге получим, что число состояний в слое номера п, т. е. число, элементов в периоде номера п, равно:
/Ѵп = 2 j:( 2 /+ l) = 2 /i2. |
(8.54) |
1 = 0 |
|
С энергетической точки зрения каждой четверке квантовых чи сел, имеющих одно и то же п, соответствует своя энергия, только эти энергии, соответствующие разным /, т, ms при одном п, очень мало отличаются друг от друга. Это значит, что энергетический уровень расщепляется на целый ряд подуровней. Тем самым была раскрыта одна из загадок спектров сложных атомов — их так называемая тонкая структура: спектральная линия представляет собой не одну линию, как у водорода, а целую группу линий, как говорят, линия расщепляется. Расщепление линий является след ствием расщепления энергетических'уровней сложных (по сравне нию с водородом) атомов. Расщепление энергетических уровней в системе частиц •— обычное явление в микромире. С ним мы еще встретимся при рассмотрении современной теории электропровод ности металлов и полупроводников.
Вернемся теперь к системе Менделеева. Полная застройка электронной оболочки делает ее прочной. Это является причиной химической неактивности, инертности атомов с законченной обо лочкой. Так образуются атомы инертных газов. Ведь химическая активность — это способность отдать свой электрон или принять, чужой электрон. Это может происходить только при незастроенной оболочке... Теоретические числа элементов в различных периодах согласно (8.54) таковы: 1-й период — 2 элемента, 2-й период — 8 элементов, 3-й — 18 элементов, 4-й — 32 элемента, 5-й — 50 элементов, 6-й — 72 элемента, 7-й период — 98 элементов и т. д. Однако сравнение этих чисел с реальной системой элементов обна руживает, что реальная последовательность застройки электрон ных оболочек соответствует изложенной простой теории только до элемента № 18 — аргона. Следующий за ним калий является перным «нарушителем порядка»: его 19-й электрон должен был бы продолжать застраивать третий энергетический слой — ведь в нем еще остается, казалось бы, 10 вакантных мест (из всех 18 мест в 3-м периоде до аргона занято только 10). Однако 19-й электрон-
