Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf

ческого комбината) подвергался предварительной термообработке в окислительной атмосфере. Содержание сульфидной серы в шлаке онижалооь до 0, 1$ и в шлаковых отеклах составляло менее 0,05$. Оооледняя величина столь незначительна, что влиянием такого количества сульфидной серы можно пренебречь.

ходит поверхностная, а в стеклах 5-8 - объемная кристаллиза­ ция. Отсутствие объемной кристаллизации в стекле 2 свидетельст­ вует о неэффективности утора как катализатора в пироксеновых стеклах с высоким содержанием окиси кальция. Согласно работе

на основе этой системы обусловлены устойчивостью и активностью диопсидовых структурно-химических комплексов, а фтор лишь опоооботвует более интенсивному прохождению микроликвации. Пирокоеновое стекло 2 , как показывает электронномикроскопичеокое иооледование, не проявляет склонности к микроликвации. По нашему мнению, это связано о малым содержанием диопсидовой "основы" в общем составе сложного выоококальциевого пироксена (~ 4 0 ыл.$ Ca.v^Si20g). В таких условиях фтор оказывается не в

ооотоянии обеспечить микроликвацию и объемную кристаллизацию пирокоенового стекла. Очевидно, пироксеновые высококальциевые стекла по овоим свойствам ближе примыкают к системе С аО -А ^з-

п. )текания микроликвации и не менее 5% для выделения кристал­ лических фторидов.

Висодедованных хромоодержащих отеклах 3-8 склонность

кмикродиквации и объемной кристаллизации определяется отно-

86

оением ?/Ст203. Стекла 3 к 4, где отношение P/CigOj равно соответственно 5 и 2, не проявляют способности к расслоению

и характеризуются лишь поверхностной кристаллизацией, хотя

вбесфториотых отеклах содержание CtgO^, равное 1%, достаточ­ но для прохождения процессов иихроликвации и объемной крис­ таллизации [2] . Шлаковые стекла 5-7, где содержание С\203 достигает 2,5$, обладают достаточной склонностью к микрорасдаиванию и дают шлакоситаллы с хорошими свойствами. Наиболь­ шую способность к фазовому разделению и образованию хромсодержащих капель проявляет стекло 8, не содержащее фтора.

Приведенные результаты указывают На зависимость катали­ тического действия окиси хрома от содержания фтора в шлако­ вых стеклах. В присутствии значительного количества фтора окись хрома теряет способность вызывать объемную кристаллиза­ цию (стекло 4).

Известно, что в силикатных стеклах без особых затрудне­ ний может раствориться до 0,8$ Сг203. При введении в стекла

до 2,5-3,0$ фторидов растворимость Ct203 можзт достигать

I , 5-2,0% [5] . Однако, причина снижения каталитической эффек­ тивности С42О3, как нам кажется, состоит не только в одно­ стороннем влиянии фтора на растворимость окиси хрома.

Согласно теории экранирования [б] , степень экранирова­ ния катионов увеличивается с ростом поляризуемости анионов. В структурных группах Me-0-S; поляризуемость анионов кислоро­

да выше, чем в группах £>i-0-$; , так как связь Ме-0 является более ионной по сравнению со связью $ i-0 . Вхождение фтораниона, обладающего меньшей поляризуемостью, чем анион кисло­ рода, в координационную сферу $i4*облегчается, если один или

содержания катионов-модификаторов и повышением поляризуемости

окись хрома и фтор, благодаря возможному образованию отруктурных фрагментов Р*- Si1** - 0 - Ct5* - , усиливают взаимную растворимость в стекле. Следствием этого м является оннжеяне способности шлаковых стекол к фазовому разделению и объемной

87

кристаллизации.

Механизм действия окиси хроиа в исследованных стеклах, повидимому, аналогичен установленному ранее в работе [2] . Хромсодержащая стеклофаза образует при термообработке много­ численные каплевидные включения, которые укрупняются при по­ вышении температуры. В интервале 800-850°» т .е . выше темпера­ тур эндотермических эффектов, по-видимому, возможно образова­ ние кристаллических хромшпинелидоз, которые инициируют затем выделение пироксеновой фазы. В 'токлах 6-8 встречаются отдель­ ные зерна нерастворившихся хромшпинелидов из хромовой руды, которые выполняют роль механических затравок при кристаллиза­ ции пироксена. Однако, количество таких затравок невелико, и они на определяют структуры и степени закристаллизованности шлакоситаллов.

Сравнение изменений свойств (плотности,кислотоотойкос-

дение фтора в хромсодержащие шлаковые стекла несколько сни­ кает (на 30-40°) температуры размягчения стекла, начала кристаллизации пироксеновой фазы и её количество.

ВЫВОДЫ В вксококальциевых безжелезиетых шлаковых стеклах пи-

роксенового состава окись хрома стимулирует объемную кристал­ лизацию, а фтор при его введении до 3% не обладает каталити­ ческим действием. Совместное введение окиси хрома и фтора в стекле усиливает их взаимную растворимость, что может быть объяснено с позиций теории экранирования. Введение фтора в хромсодержащие стекла понижает температуры их термической обработки.

Ли т е р а т у р а

1.Л.А. Жунчна , сб. "Стекло, ситаллы и силикатные материалы",

k. Н.М.Павлушкин, П.Д.Саркисов, Г.П.Лисовская, об."Производ­ ство и иоследование стекла и силикатных материалов",

88

вып.З, Ярославль, 1973, отр. II4-II9.

5. Л.Н.Даувальтер, Хрустальные, цветные и опаловые стекла, Гиэдегпром, 1957.

6#W.flV«y6,F.C.Matio«,G€ess M u s ty , 41, 8-12, I960, 42, 1-4, 1961.

? . А.С.Поваренных, Криоталлохимическая классификация мине­ ральных видов, "Наукова думка", Киев, 1966. ■

Н.Н.КУРЦЕВА, Л.С.ЕГОРОВА

СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ МОНОКЛИННЫХ ПИРОКСЕНОВ

ВШЛАКОСИТаЛЛАХ

Висследованных шлакооиталлах на основе доменных шла­ ков С^'Og—40%, At^Ojj—Ю—12%, CaO—20%, M^Q—5—10, РеО и

PegOj-S-IO) кристаллизуются моноклинные пироксены, относя­ щиеся к двум структурным типам: I) -диопсида, фед.гр.с£ и 2) клинознстатита, фед.гр. Pjj',

Первый тип, Са Mj S;2°6* характеризуется наличием двух катионных позиций Mj- и Мд. Позиции Uj заняты мелкими катио­ нами М^, , Ре^+ и имеют координационное число 6. Позиции Мдвооьмикоординированные, в них располагаются крупные катионы Са, Nа.

К этому структурному типу относятся многие моноклинные

собою. Кадеит и эгирин имеют сугубо индивидуальный набор межплоскостных отражений и в чистом виде в шлакооиталлах не встречаются.

Ко второму структурному типу относятся клинознстаиит

MflgSigOg* шшноферроаилит PegSigOg и пижонит (Mj , ?е,Са)- ( Ц Ре) Si206 ,B ко орых обе катионные позиции Mj-и Мд имеют

шестерную координацию. В результате этого происходит искаже­ ние креннекислородных цепочек и смещение их относительно

позиций катионов. Изменяется симметрия, что находит отражение

3

в фед.гр. Р £ Мввду этими пироксенами также имеет место изоморфная смесимость и рентгенографическое сходство.

При расшифровке фазового состава шлакоситаллов, и в

89