Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf

которые в результате близости параметров решетки инициирует роо* кристаллов моноклинного пироксена.

Таким образом, в исследуемом стекле системы SiOg-CaO - ЦдО - AI^Oj - ■FeOOFejOj) необходимое для объемной ситаллизации соотношение £e20j и РеО меняется в широких пределах

(от 0,1 до 7 и выше) и предопределяет его структурообразовакие и физико-химические свойства до и после ситаллизации.

Ли т е р а т у р а :

1.Ю.Л.Кручинин,Л.П.Кручинина.О.В.Кузнецова.Техническая ин­ формация, оерия стекольной гтомыиленнооти.вып.б.М., 1972, 0.21.

7.В.А.Минаков. Сб,"Шлакоситалды".Изд-во литературы по отроительству,М.,1970, отр.9.

8. П.у.Макмиллан. Стеклокерамика.Изд-во "Мир",У.,1967,

отр.100.

9. Справочник по производству отекла. Гос.изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам,

М.,1963.,стр.1А,

10. Н.М.Павлушкин,Т.П.Нурбеков.Тоуды МХТИ и:'.Д.И.Менделеева,

вып,А5, I96A, OTP.I39.

155

В.А.МИНАКОВ,Н.И.ШНЬКО,В.Н.ПАВЛОВА,М.Н.ГЛАДЫШЕВА, А.А.Ш2ДЯНСКАЯ,Т.А,НАУМЕНКО

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТШ00ЕРА30ВАНИЯ И КРИСТАЛ­ ЛИЗАЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЗЫСОКОНЕЛЕЗИСТЫХ СТЕКПЛ

СИСТЕМЫ Щ - Сао- м#0- flfД -fcO(F* О,).

Установленная многочисленными автооами теоретическая и практическая возможность получения железосодержащих мелкокрис­ таллических материалов, а также экономическая выгодность их синтеза на основе распространенных высокожелезистых шлаков цветной металлургии и горных порол делают весьма актуальным вопрос исследования структурообразования отекол системы SfOg - СаО - М^О - AI2Oj - РеО f-PegO-j) и ее частных систем, а именно изучение их криоталлизационяой способности в зависимости от температуры и окиолительно-восотановительных условий варки.

Как показано H.U.Павлушкиным, п.Д.Саркиоовым,Т.Д.Нурбековым, Ю.Д.Кручининым, Р.Пкеорджи и другими /1 -6 /, предопределя­ ющую роль в процессе кристаллизации отекол указанной системы играет валентное и координационное состояние ионов железа. Пооледнее лимитируется степенью окисления железа в исходном сырье,температурно-временными и окислительно-вооотановитель- ными условиями варки.

По данным П.Роджерса и И.Вильямсона /7 / при варке стекол оиотемы $Ю2 - СаО - М^О - AI203 - РеО (-FegOj; в течение не более I чаоа большая часть железа должна оохпаняться в его первоначальном оостоянии окисления. В.Вейль показывает, что по мере увеличения температуры и времени варки стекла и ооэлания восстановительных условий начинается заметная диссоциация

Для проводимых нами исследований на диаграмме ооотояний

$;02 - СаО - РеО были выбраны ооставы, находящиеся между ли­ ниями твердых раотворов /9 / .

Стекла варились в трехоотмиллилитровых корундиэовых тиглях в силитовой печи при температурах 1350,1400,1450°С в течение 20 минут,окислительно-восстановительная ореда регулировалась введением I р, 2р и т .д . кратных кояичеотв угля по отношению

к содержащейся в шихте окиои железа. При варке использовали такие оырьевые материалы, как водолажокий песок, мел, химичес­ ки чистая окиоь и вались железа. При выяснении влияния 1^0 и

A^Oj на кристаллизационные овойотва иопользовали жженную ыагне-

156

аию и глинозем.

Валентное содержание железа в стеклах определяли по разра­ ботанной авторами /1 0 / методике.

Проведенная серия варок стекол системы Si02 - СаО - ?еО (Fe203) указанной области позволили установить, что они удов­ летворительно проваривались при 1350-1А50°С и превращались в оиталл при термообработке без использования дополнительных ус­ корителей варки и кристаллизации при содержании окислов железа не ниже 8вер.# и не выше 35 вес.#. Если содержание окислов опускалось ниже 8 вес.# для удовлетворительной варки стекла в облаоти указанных температур приходилось использовать щелоч­

ные добавки, а для их ситаллизации каталитические добавки в ви­

кристаллизовались при выработке, что также ограничивало воз­ можность их использования при получении стеклокристалличеоких материалов.

При варке модельных стекол рассматриваемой области частных систем и самой системы SiOg - СаО - ЩО - Alg03 - Fo0(F6g03)

наиболее оптимальными с точки зрения варочных' и ситаллизационных свойств оказались добавки 3 вес.# 1^0, введенные вместо СаО, и б вес,# Alg03 , введенные вместо Fe203. Содержание -РеО, по данным химического анализа, при варке стекла при темпера­ туре 1350°С в течение 20 минут в окислительных условиях, вопреки данным автора /7 /, не сохранялось в первоначальном состоянии. Независимо от того, на чем варилось стекло - на закиси или окиси железа, содержание ■FeO менялооь в пределах от 2 до 3 вес.#, a -Fe^Oj - в зависимости от количества вводи­ мых окислов железа.

Независимо от валентного ооотояния железа в исходном

СаО - А12Oj - FeO (fe 203) , SiOg - СаО - UjO - AIg03~Fe0(Feg03)

прооматоивалаоь идентичная закономерность. Она проявлялась в заметном повышении склонности к расслаиванию, понижении на­ чальной температуры оиталлизации, увеличении интенсивности линий магнетита и моноклинного пироксена на рентгенограммах при введении 3 вео.# Шр за счет СаО и в онижении склонности

к раоолаиванию , повышении начальной температуры ситаллизации, уменьшении интенсивности указанных кристаллических фад на

157

рентгенограммах при введении 6 вес.% AlgO- взамен ?е203, а

также.наложении обоих вффектов при совместном введении AlgOj

и

по мере повышения содеркания ?е203 Б стекле увеличивалась его склонность к расслаиванию и снижалась начальная темпера­ тура ситаллизации. Особенно наглядно это прослеживается на кривых ДТА модельных отекол систем Si'02СаО - ■FeQi'i'egGj) и $i02 —СаО —Mj^O “ AX20j —£е0 (*Fe2Q3).

Обнаруженное, по-вилимому, тесно связано со структурной ролью ионов магния, алюминия и железа в саткообпазовании сте­ кол изучаемые^ сиотем, По /11,12/ катионы магния, алюминия и железа относятся к средним по размеру катионам, которые при образовании координационных многогранников в большинстве слу­ чаев располагаются в октаэдрическом междуузлии. Имея сравни­ тельно высокие силу поля и электроотрицательность, малый ион­ ный радиус и большую прочность связи с кислородом, ионы маг­ ния, алюминия и железа способны конкурировать с за связь с кислородом, разукрупняя тем самым кремнекислородные комплек­ сы. Большое содержание ?е203 в ослабленной таким образом мат­ рице стекла, геометрические и энергетические параметры его

катионов делают более вероятной возможность обособления ркислов железа в виде железокисдородных комплексов вплоть до расслаи­ вания, тенденцию к проявлению которого мы и наблюдаем в стек­ лах о большим содержанием ?е203. Ослабление матрицы ствкла и повыше­ ние его оклоннооти к расслаиванию при введении ivl^O и ?е203 увеличивают и его склонность к ситаллизации.

Находясь в высокожелезиотых отеклах в шестерной координа­ ции /7 /, алюминий также должен улучшать ситаллизационные свойства отекла. Но, поокольку он вводится взамен ?е203 , это трудно обнаружить на наследуемых стеклах.

Обнаруженное методом ДТА незначительное ухудшение кристал­ лизационной опоообности отекол по мере повыш ния температуры их варки в окислительных услс-шях, а также изменение характе­ ра криотадлиаации стекла при его варке в восстановительных ус­ ловиях свяэано о одной стороны о явлением диссоциации ?е203, которое по /8 / предопределяется температурно-временными и окис нтелько-вооотановительными уоловиями варки и концентрацией окиолов железа, о другой - оо структурной ролью ионов жедева _ наличных валентных и координационных состояниях. Так по данным В.Вейдя, двухвалентное железо играет роль модификатора реветки отекла, что каоается ионов трехвалентного желева, то

158

они по мере повышения температуры варки отекла переходят из модифицирующих позиций его решетки в сеткообразующие, в резуль­ тате чего и обнаруживается указанная закономерность.

ухудшается их кристаллизационная способность и меняется ха­ рактер кристаллизации, в результате диссоциации FSgOj и раз­ личной структурной роли двух- и трехвалеытшх ионов железа при образовании стекла и ситалла.

Ли т е р а т у р а !

1.Н.М.Павлушкин, Т.Д.Нурбеков, Труды МХТИ им.Д.^Менделеева,

вып.45, 1964, стр.139.

2. Н,М.Павлушкин, Т.Л.Нурбеков, Л.С.Егорова, Изв.АН СССР, Неорганические материалы,4, 8, 1968, . j 90.

3. Н.М.Павлушкин, Т.Д.Нурбеков, Сб."Стеклообразные системы и новые стекла на их основе", М., т9?1, 224.

4. Н.М.Павлушкин, П.Д.Саркисоз, Ъ.С.Левина, Техинформация, Использование в стекольной промышленности недефицитных ма­ териалов", U., 1971, 72.

5. Ю.Д.Кручинмн, Л.П.Кручинина, О.К.Кузнецова, Техническая информация, серия стекольной промышленности, выл.9, U ., стр.Ю .

159