Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 175
Скачиваний: 0
6 . Rea[d Gemeje И., Coming Glass Works,
Патент США, кл.65-35, №3557575, 1971.
7. P S./Joqcts, Vj'iltiamSon, Glass Technology.,
1J.I0, fe 5, 1969, сто .128.
8. В.Вейль. Цветные отекла, ч.П, Окрашивание различными ок рашивающими ионами. Окрашивание стекла железом, 1958, стр.149.
9.Н.А.Торопов, В.П.Баозаковокий, В.8. Лапин, Н.Н.Курцева, А.И.Бойкова, Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Тройные системы. Изд-во "Наука" Ленинград ское отделение, Ленинград, 1972, стр.108.
10.Е.С.Гнедашевская, Л.Й.Зудилова, Н.А.Телиус. Реферативная информация, Стекольная промышленность, вып.4, вып.4, сто.2 1 .
11.И.Л.Смирнова, В.Н.Соловьева, Н.В.Белов. Журнал структур ной химии, т.18, №4, 1972, стр.737.
12.У.Д.Кингеоя, Введение в керамику, Изл-во литературы по строительству, М., 1967, стр.75.
А.Ф.ЗАЦЕПИН, И. А.ДМИТРИЕВ, Г.М.РОМАНЦЕВ |
|
ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКОЛ И ПРОДУКТОВ |
КРИСТАЛ- • |
ЛИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ ВеО - AI20j ~s;02 - |
Са?2. |
Присутствие бериллия в силикатных стеклах придает им ряд ценных свойств, связанных со способностью тетраэдра ВеО^ при наличии катионов о низкой силой поля встраиваться в кремне кислородную сетку*. Пои этом более амфотерный алюминий перехо дит в анионную форму в последнюю очередь. При кристаллизации берилловых стекол образуются две метаетабильные гибридные фазы, способные при дальнейшем нагревании раопадатьоя на фе накит (Ве2 S;0^) и хризоберилл (ReAIgO^) / I / . Введение фтори да кальция способствует кристаллизации в стеклах берилла (ЗВе0.А120з.6 5Ю2) /2 /. .Условия термической обработки стекол сильно влияют на многие свойства получаемых из них стекло кристаллических материалов. Интересно было установить овязь между структурными превращениями и химической устойчивостью
фторсодержащих берилловых стекол и стеклокристаллических матери алов. Мерой химической устойчивости их может быть избиратель-
160
кое выщелачивание бериллия. Ниже приводятся результаты этого исследования.
Исследовали стекла состава 3Be0.AI2 0j.6 S.'C^.xCaf^. Стекла
получали на |
основе природного берилла и синтезом из смеси |
чис |
тых окислов |
(С.Ч.О .), соответствующих составу берилла, с |
до |
бавками Са?2» Порошки стекол (с крупностью -100 ик) подверга ли выщелачиванию растворами Н230^ при 140°С с перемешиванием. Химическая отойкооть характеризовалась степенью извпечения бериллия в раствор. Вначале было установлено, что берилловое стекло без добавок пассивируется при концентрации кислоты бо лее 85$. Ниже этой концентрации изменения кислотности практи чески не влияли на степень извлечения бериллия. Аналогичные данные получены в работе /3 / . Поэтому химическую отойкооть веществ изучали в растворе 75-ти $-й h'2 S 0^.
Зависимость химической устойчивости стекол от времени кис лотной обработки определяется, в первую очередь, свойствами поверхности. Лля большинства исследуемых стекол кривые зависи мости выщелачивания от времени имеют параболический вид,свидетельотвующий о постепенном уменьшении скорости растворения. Исключение составляет стекло с добавкой 2,1 моля СаР2 , имею щее Р-образный ход кривой выщелачивания.
Результаты 4-х часовой кислотной обработки стекол указы вают на сложный характер зависимости степени извлечения берил лия от содержания Са?2; на кривой имеется минимум в области 1-2 молей Са?2 . Подобная зависимость была получена и для стекол, содержащих СаО /3 /. Эта аналогия позволяет связать установлен ную закономерность с ролью ионов кальция, способных переводить бериллий из ионогенных областей в каркас стекла. Присчтстзие же фтора лишь ослабляет структуру стекол, оказывая деполимеризующее действие. И действительно, сравнение берилловых сте кол а СаО и Са? 2 показывает, что в последнем случае извлечение бериллия повышается незначительно (всего на 5-8$), следова тельно, доминирующую роль в изменении химической стойкости отекол играют не £ .ионы добавок, а катион кальция. В-пользу этого свидетельствует и тот факт, что минимальная степень из влечения бериллия из отекол, полученных на основе природного берилла, соответствует составам с более низкой концентрацией Са?2 * Дело в том, что в втих стеклах эффективная концентпация ионов с малой силой поля увеличивается примесью щелочных и ще лочноземельных элементов в природном минерале, что приводит к
Ш
повышению доги бериллия в стеклокаркасе и онижению степени его извлечения.
Известно, /4 / что для гетерогенных систем химическая ус тойчивость зависит от объема и характера распределения фаз. Можно полагать, что если химически неустойчивая бериллий-со- лержацая фаза образует замкнутыо включения, то выщелачивание её будет отаничено. Если же такая фаза непрерывна, то она бу дет интенсивно выщелачиваться вплоть до полного растворения. Электронномикроскопический анализ показывает, что введение первых порций Са? 2 приводит к переходу от ликвационной струк туры с взаимопроникающими фазами, характерной для берилловых стекол без добавок, к структуре с изолированными включениями. Понижение степени извлечения бериллия в наших опытах и свиде тельствовало о том, что бериллий находится, главным образом, в изолированной фазе.Стекла, содержащие более 0,35 моля Сат^» имеют достаточно однородную структуру, и процесс выщелачива ния в них контролируется, по-видимо^/, изменением стпуктурного положения бериллия. Постепенный переход к структуре с не прерывной бериллийсодержащей микрофазой сопровождается увели чением объемной лоди ионогенных областей, содержащих помимо бериллия ионы с низкой поляризуемостью и малой поляризующей
способностью, такие как Са^+ и /4 / . Для этих стекол характер но сильное выщелачивание поверхности в начальный период и рез кое ухудшение растворения со временем из-за обеднения поверх ностных слоев бериллийсодержащей фазой и повышения в резуль тате этого их защитных свойств. При возникновении структуры с двумя взаимопроникающими фазами наблюдается резкое возрас тание извлечения бериллия вплоть до образования сквозных ка налообразных пор. При этом температура трансформации - Т j. стекол с 2,1 молями С а^ более заметно снижается. Контроль формы частиц стекла под микроскопом до и после кислотного воздействия показал, что их форма не меняется в ходе выщела чивания для составов до 3,5 молей Са-?2 . Следовательно, даже при выооком извлечении бериллия кремнеземистый скелет остает
ся неизменным. |
|
На кривых зависимости химической устойчивости стекол |
от |
температуры термообработки (время термообработки - 3 чао |
' |
у большинства стекол наблюдается минимальное извлечение |
|
риллия в области 900°С, резкое возрастание извлечении при |
|
1000°С и плавное уменьшение его при более высоких г |
|
162
Химическая стойкость большинства стекол, закристаллизованных при температурах выше 900°С, уменьшается с увеличением содер жания Cafg. Стекло с 0,35 МСа-Р2 , подвергнутое тепловой обра ботке при низких температурах, обладает большей растворимость», чем после обработки при высоких температурах. Отмеченные осо бенности следует связать с характером кристаллизующихся фаз.
Известно, что все минералы бериллия, |
за исключением бромелли- |
|
та (ВеО), кислотостойки, хотя имеется |
сообщение, что фенакит- |
|
и хризоберилл способны растворяться в |
85/о-й |
/3 /. Интен |
сивное образование кристаллического берилла /2 / при 900°С при водит к увеличению химической инертности оо'разцов. Резкое воз растание выщелачивания бериллия из стекол, термообработанных при 1000°С, связано о неустойчивостью остаточной стеклофазы и значительным увеличением её количества, определявшегося по величине аморфного рассеяния /5 / . Образование при этом анор тита (CaA^SigOg) уменьшает кристаллизацию кислотостойких бе рилла и фенакита, в результате чего остаточная стеклофаза обогащается бериллием и одновременно обедняется ионами Са2+, стабилизирующими тетраэдры ВеО^ в сеткообразующем положении.
Тем самым создаются условия, в котооых окись бериллия находит ся в слабо связанном состоянии. Дальнейшее повышение темпера туры кристаллизации стекол сникает выход анортита и степень извлечения бериллия, что обусловлено ростом количества форми рующегося берилла и частичным оплавлением обпазцов. Следует от метить,что образующийся аноотит имеет дифракционную картину со смененными линиями и,очевидно, представляет собой твердый раствор с дефектной структу; ой и, следозательное, повышенным запасом внутренней энергии. Исчезновение анортита в стеклах при высоких температурах их термообработки свидетельствует о том, что он является неравновесной фазой. Таким образом, результаты опытов показывают, что химическая устойчивость закоисталлизованных стекол высока в том случае, когда в ходе
термообработки подавляются метастабильные и образуются равно весные кристаллические структуры, независимо от того, содер жат они бериллий или нет.
Явления метастабильной ликвации также находят отражение
вивмонен,.и химичооксй стойкости стекол. В работах / 6- 8/ был обнаружен оложный характер изменения химической устойчивости
взависимости от термообработки в аномальной интервале стек лования, что было объяснено процессами оубмикроликвации.
163
Автош полагают, что такие процессы не является частным слу чаем, а довольно широко распространены у стекол различного типа. Мы исследовали влияние термообработки на извлечение бе
риллия, начиная от температур вблизи Т} |
до температур нача |
ла кристаллизации АТН к ) ,т .е . в области |
эндотермического |
эффектз на кривых ДТа! Кислотному выщелачиванию подвергали стекла, термообработанные в течение G ч. Полученные зависи мости выщелачивания бериллия от температуры термообработки имеют обычно два максимума. Первый максимум соответствует Tj и связан с субмикроликзационныш! явлениями, предшествующими зарождению центров кристаллизац i и приводящими на начальных стадиях к уменьшению химической устойчивости стекла, Умень шение степени извлечения бериллия в интервале обусловлено изменением характера ликвационных процессов. По-
зидимому, внутри непрерывного кремнеземистого каркаса, проис ходит образование замкнутых областей, обогащенных бериллием, что к снижает извлечение бериллия. Второй ыакоимум при 800°С находится вб ;изи минимума эндотермического эффекта ДТА и, следовательно , в оо'ласти температур максимального зарожде ния центров кристаллизации /9 /, когда связи стеклообраэующего каркаса приобретают достаточную подвижность. Высокая сте пень извлечения бериллия свидетельствует о том, что зарожда ющиеся кристаллы или остаточная стеклофаза обладают низкой химической стойкостью.
Стекла других составов характеризуются аналогичными за висимостями, а имеющиеся небольшие отличия в степени извиочения бериллия связаны с различием исходных структур и раз ной степенью завершенности процессов ликвации и кристалли зации. Установленные нами закономерности имеют большое сходство с результатами работ / 6- 8/ по исследованию ликвирующих стекол, особенности фазового разделения которых близки к описанным выше. Наши данные также указывают на ши рокую распространенность субмикроликвационных явлений в об ласти трансформации. Это становится понятным, если учесть, что ликвационные процессы представляют важнейший этап в структурной подготовке стекла к кристаллизации, способствую щий формированию участков с составом, близким к ооотаву бу дущих кристаллов, а развитие поверхностей раздела снижает энерготический барьер нукдеация. Полученные данные показыва ют, что в исследуемых бериллиевосиликатиых стеклах на
